1、第三章 热力学第二定律一基本要求1了解自发变化的共同特征，熟悉热力学第二定律的文字和数学表述方式。2掌握 Carnot 循环中，各步骤的功和热的计算，了解如何从 Carnot 循环引出熵这个状态函数。3理解 Clausius 不等式和熵增加原理的重要性，会熟练计算一些常见过程如：等温、等压、等容和 都改变过程的熵变，学会将一些简单,pVT的不可逆过程设计成始、终态相同的可逆过程。4了解熵的本质和热力学第三定律的意义，会使用标准摩尔熵值来计算化学变化的熵变。5理解为什么要定义 Helmholtz 自由能和 Gibbs 自由能，这两个新函数有什么用处？熟练掌握一些简单过程的 和 的计算。,HSAG
2、6掌握常用的三个热力学判据的使用条件，熟练使用热力学数据表来计算化学变化的 ， 和 ，理解如何利用熵判据和 Gibbs 自由rmHrSrmG能判据来判断变化的方向和限度。7了解热力学的四个基本公式的由来，记住每个热力学函数的特征变量，会利用 的表示式计算温度和压力对 Gibbs 自由能的影响。dG二把握学习要点的建议自发过程的共同特征是不可逆性，是单向的。自发过程一旦发生，就不需要环境帮助，可以自己进行，并能对环境做功。但是，热力学判据只提供自发变化的趋势，如何将这个趋势变为现实，还需要提供必要的条件。例如，处于高山上的水有自发向低处流的趋势，但是如果有一个大坝拦住，它还是流不下来。不过，一旦
3、将大坝的闸门打开，水就会自动一泻千里，人们可以利用这个能量来发电。又如，氢气和氧气反应生成水是个自发过程，但是，将氢气和氧气封在一个试管内是看不到有水生成的，不过，一旦有一个火星，氢气和氧气的混合物可以在瞬间化合生成水，人们可以利用这个自发反应得到热能或电能。自发过程不是不能逆向进行，只是它自己不会自动逆向进行，要它逆向进行，环境必须对它做功。例如，用水泵可以将水从低处打到高处，用电可以将水分解成氢气和氧气。所以学习自发过程的重要性在于如何利用自发过程为人类做功，而不要拘泥于自发过程的定义。热力学第二定律就是概括了所有自发的、不可逆过程的经验定律，通过本章的学习，原则上解决了判断相变化和化学变
4、化的自发变化的方向和限度的问题，完成了化学热力学的最基本的任务。所以，学好本章是十分重要的。通过学习 Carnot 循环，一方面要熟练不同过程中功和热的计算，另一方面要理解热机效率总是小于 1 的原因。了解如何从 Carnot 循环导出熵函数，以及了解 Carnot 定理及其推论与热力学第二定律的联系。Clausius 不等式就是热力学第二定律的数学表达式，从这个不等式可以引出熵判据，并从熵判据衍生出 Helmholtz 自由能判据和 Gibbs 自由能判据，原则上完成了化学热力学判断变化方向和限度的主要任务。从 Carnot 定理引入了一个不等号， ，通过熵增加原理引出了熵判据。IR但必须搞
5、清楚，用绝热过程的熵变只能判断过程的可逆与否，而只有用隔离系统的熵变才能判断过程的可逆与否及自发与否。要计算隔离系统的熵变，必须知道如何计算环境的熵变。在计算熵变时，一定要用可逆过程的热效应。如果实际过程是一个不可逆过程，则要设计始、终态相同的可逆过程，所以要掌握几种设计可逆过程的方法。例如，如何将不可逆相变，设计成可逆地绕到可逆相变点（如熔点、沸点或饱和蒸汽压点）的可逆过程，并能熟练地掌握可逆过程中， 和 的,HSG计算。不一定完整地了解熵的本质和热力学第三定律（因为本教材没有介绍统计热力学） ，只需要了解，熵是系统的混乱度的一种量度，凡是混乱度增加的过程都是自发过程。由于热力学能的绝对值无
6、法计算，所以使得与热力学能有联系的其他函数如 和 的绝对值也无法计算，所以，只能计算它们的变化值。,HAG在使用这些函数时，都要加上“ ”的符号，即 ， ， 和 。原则上熵UHAG的绝对值也是不知道的，但是，热力学第三定律规定了：在 0 K 时，完整晶体的熵等于零这个相对标准，由此而得到的熵值称为规定熵。在 298 K 时的常见物质的规定熵，即标准摩尔熵值，可以从热力学数据表上查阅，并可以用来计算化学反应的熵变。定义新函数的出发点就是为了使用方便。在用熵作为判据时，既要利用可逆过程的热效应计算系统的熵变，又要计算环境的熵变，这很不方便。而平时实验是在等温、等容的条件下进行（较少） ，或在等温、
7、等压的条件下进行（绝大多数） ，所以定义了 Helmholtz 自由能和 Gibbs 自由能这两个新函数，希望利用系统本身的性质作为判据，显然，Gibbs 自由能的用处更广。既然是定义的函数，说明它实际上是不存在的，所以只有在特定的条件下才有一定的物理意义。化学热力学之所以能判断变化的方向和限度，主要是利用判据，熵判据是最根本的，而 Helmholtz 自由能和 Gibbs 自由能判据是在熵判据的基础上衍生出来的。今后 Gibbs 自由能判据用得最多，因为大部分化学反应实验都是在等温、等压和不做非膨胀功的条件下进行的。在使用判据时，必须满足判据所需要的适用条件。四个热力学基本公式的导出，主要是
8、通过热力学第一定律和热力学第二定律的联合公式，以及 的定义式，它们与第一定律的适用条件一样，只, HAG适用于恒定组成的均相封闭系统，并且还引入了不做非膨胀功的限制条件。从这四个基本公式，可以知道每个热力学函数的特征变量，这在今后定义化学势时很有用。四个基本公式中，公式 在今后将用得最多，必须记ddSTVp住。至于 Maxwell 方程，它主要用在求算热力学函数与 之间的变化关, T系，把实验可测量（如 ）去替代实验不可测量（如熵） ，或在做证明题, pVT时，知道如何进行偏微分公式的变换。对于非化学专业的学生，这部分内容本教材已删除了，免得陷在偏微分方程中，感到热力学是如此的难学而失去信心，
9、其实这部分并非是化学热力学的主要研究任务。初学者对热力学的基本概念不容易掌握，课听懂了，书看懂了，但是碰到具体问题还是不会判断。所以，在学完热力学第一和第二定律之后，最好要总结一下各种热力学函数变量的计算，讨论一些容易混淆的问题，或精选一些选择题，搞一次抢答竞赛，活跃一下学习气氛，便于在愉快的气氛中，理解和巩固热力学的基本概念。三思考题参考答案1自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？答： 前半句是对的，但后半句是错的。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程就是一个不自发的过程。2空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与热力学第二定律矛盾呢
10、？答： 不矛盾。Claususe 说的是：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化” 。而冷冻机系列，把热从低温物体传到了高温物体，环境做了电功，却得到了热。而热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。3能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs 自由能最小？答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不做非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs 自由能最小。也就是说，使用判据时一定要符合判据所要求的适用条件。4某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝
11、热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态。所以只有设计一个除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。5对处于绝热钢瓶中的气体，进行不可逆压缩，这过程的熵变一定大于零，这说法对吗？答：对。因为是绝热系统，凡是进行一个不可逆过程，熵值一定增大，这就是熵增加原理。处于绝热钢瓶中的气体，虽然被压缩后体积会减小，但是它的温度会升高，总的熵值一定增大。6相变过程的熵变，可以用公式 来计算，这说法对吗？HST答：不对，至少不完整。一定要强调是等温、等压可逆相变， 是可逆相H变时焓的变化值（ ） ， 是可逆相变的温度。,RpHQ7是否 恒大于 ?,mpC,mV答
12、：对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4 摄氏度时的水，它的等于 。,mp,V8将压力为 101.3 kPa，温度为 268.2 K 的过冷液态苯，凝固成同温、同压的固态苯。已知苯的凝固点温度为 278.7 K，如何设计可逆过程？答：可以用等压、可逆变温的方法，绕到苯的凝固点 278.7 K，设计的可逆过程如下：分别计算（1） ， （2）和（3） ，三个可逆过程的热力学函数的变化值，加和就等于过冷液态苯凝固这个不可逆过程的热力学函数的变化值。用的就是状态函数的性质：异途同归，值变相等。9在下列过程中，Q ，W，U，H， S，G 和 A 的数值，哪些等于零？哪些函数的值相等？(1) 理想气体真
13、空膨胀 (2) 实际气体绝热可逆膨胀 (3) 水在正常凝固点时结成冰 (4) 理想气体等温可逆膨胀 (5) H2(g)和 O2(g)在绝热钢瓶中生成水 (6) 在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达成平衡22(g)ClHl(g)A答：（1） ，0QWUG（2） 0, RS（3） ePGHA（4） , =, UQG（5） e0VW6 6(2)6 6CH(l,28. ,10.3 kPaCHs,8.2,10.3 kPa) ) 3(l,7. K,. (,7. ,. )A 等 压 可 逆 升 温 等 压 可 逆 降 温（6） ， ，rm0Grmax0AWrmrUH10 298 K 时，一个箱
14、子的一边是 1 mol N2 (100 kPa)，另一边是 2 mol N2 (200 kPa )，中间用隔板分开。问在 298 K 时，抽去隔板后的熵变值如何计算？答：设想隔板可以活动，平衡时隔板两边气体的压力均为 150 kPa。在等温、等压下，相同的理想气体混合时的熵变等于零，即 。只要计算气体从mix0S始态压力到终态压力的熵变，1B2lnpSR1020 mol oln.4 JK515R11 指出下列理想气体，在等温混合过程中的熵变计算式。(1) 2221l N(g,)1 l(g,) mlN(g,)VVV(2) ooAr1o lAr(,1)(3) 222ml (,) l(,) l(,)
15、答： (1) 。因为相同气体混合，总体积没变，相当于每个气ix1nSR体的体积都缩小了一半。(2) 。因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范mix0围都没有改变。(3) 。因为同类气体混合，体积是原来体积的加和，气体的活动ixS范围都没有改变，仅是加和而已。12四个热力学基本公式适用的条件是什么？ 是否一定要可逆过程？答： 适用于组成不变的均相封闭系统，不作非膨胀功的一切过程。不一定是可逆过程。因为在公式推导时，虽然用了 的关系式，这公式只有对可dQTS逆过程成立，但是由于基本公式中计算的是状态函数的变化量，对于不可逆过程，可以设计一个始终态相同的可逆过程进行运算。四概念题参考答案
16、1理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变及环境的熵变 应为： （ ）SsySsur(A) 0， =0 （B） 0， 0答：（C ） 。理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境的熵减少。2在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，气体的熵变：( )(A) 大于零 (B) 小于零 (C) 等于零 (D) 不能确定 答：(A)。封闭系统的绝热不可逆过程，熵增加，这就是熵增加原理。因为气体的体积虽然变小了，但是它的温度升高了，总的熵一定是增加的。3 和 在绝热钢瓶中反应生成水的过程( )2H(g)2O)(A) H = 0 (B) U = 0 (C)
17、S = 0 (D) G = 0 答：(B) 。因为钢瓶是恒容的，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，U = 0。4在 273.15 K 和 101 325 Pa 条件下，水凝结为冰，系统的下列热力学量中，何者一定为零？ ( )(A) U (B) H (C) S (D) G 答：(D)。等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs 自由能等于零。5一定量的理想气体向真空作绝热膨胀，体积从 变到 ，则熵变的计算1V2公式为（ ）（A） （B）0S 21lnSRV（C） （D）无法计算21lnpR答：(B) 。虽然真空绝热膨胀是一个不可逆过程，但是理想气体的温度不变，可以设计一个始、终态相同的等
18、温可逆膨胀过程，用（B）式来计算熵变。6在对 和 的混合气体进行绝热可逆压缩，系统的热力学函数2N(g)2O()变化值在下列结论中正确的是： ( )(A) U = 0 (B) A = 0 (C) S = 0 (D) G = 0 答：(C) 。绝热可逆过程是恒熵过程，由于 QR= 0，所以 S = 0。7 1 mol 单原子分子理想气体，温度由 T1 变到 T2 时，等压可逆过程，系统的熵变为 ，等容可逆过程，系统的熵变为 ，两着之比 等于：pVpV( )(A) (B) 1 21(C) (D) 35 53答：(D)。等压、变温可逆过程， ，等容、变温可逆过程，2,m1lnpTSC。现在温度区间相
19、同，单原子分子理想气体的 ，2,m1lnVTSC ,m32VCR，所以， ，相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。,5pR5pVS 38 纯的 在 373 K， 的条件下，可逆汽化为同温同压的1 g2HO(l)10. kPa，热力学函数的变量为 U1，H 1 和 G1；现把 纯的 （温度、2() g2HO(l)压力同上） ，放在 373 K 的恒温真空箱中，控制体积，使系统终态的蒸气压也为 ，这时热力学函数变量为 U2，H 2 和 G2。这两组热力学函数的10.3 kPa关系为： ( )(A) U1 U2， H1 H2， G1 G2 (B) U1 H2， G1= G2 答：(C) 。系统的始态
20、与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。9 298 K 时，1 mol 理想气体等温可逆膨胀，压力从 1 000 kPa 变到 100 kPa，系统的 Gibbs 自由能的变化值为 ( )(A) (B) 0.4kJ 2.4kJ(C) (D) 57 570答：(D)。理想气体等温可逆膨胀， 2121dlnppGVRT08.349l J5.70 kJ10对于不做非膨胀功的隔离系统，熵判据为： ( )（A） （B） ,(d)0TUS ,(d)0pUS（C ） （D ）,p ,V答：(D)。在不做非膨胀功时，保持系统的 U，V 不变，即膨胀功等于零，这就是一个隔离系统。011甲
21、苯在 时的正常沸点为 110，现在将 1 mol 甲苯放入与10.3 kPa110的热源接触的真空容器中，控制容器的容积，使甲苯迅速气化为同温、同压的蒸气。如下描述该过程的热力学变量正确的是 （ ）（A） （B）vap0Uvap0H（C） （D）S G答：(D)。甲苯的始、终态与等温、等压可逆蒸发的始终态完全相同，所以状态函数的变化量也相同。对于等温、等压可逆相变， 。vap012 某实际气体的状态方程为 ，其中 为大于零的常数，mpVRT该气体经等温可逆膨胀后，其热力学能将 ( ) (A) 不变 (B) 增大 (C) 减少 (D) 不能确定 答：(A)。可以将该实际气体的状态方程改写为 ，与
22、理想气m()pVRT体的状态方程相比，只对体积项进行了校正，说明该实际气体分子本身所占的体积不能忽略，但对压力项没有进行校正，说明该气体分子之间的相互作用可以忽略，这一点与理想气体相同，所以在膨胀时，不需克服分子间的引力，所以在等温膨胀时，热力学能保持不变。这种气体作绝热真空膨胀时，温度也不会改变。13在封闭系统中，若某过程的 ，应满足的条件是（ ）maxAW（A）等温、可逆过程 （B）等容、可逆过程（C ）等温、等压、可逆过程 （D ）等温、等容、可逆过程答：（A） 。在等温、可逆过程中，Helmholtz 自由能的变化值就等于对环境做的最大功，包括膨胀功和非膨胀功，这就是将 Helmhol
23、tz 自由能称为功函的原因。在定义 Helmholtz 自由能时，只引入了等温的条件。14 热力学第三定律也可以表示为 ( )(A) 在 0 K 时，任何晶体的熵等于零 (B) 在 0 K 时，任何完整晶体的熵等于零 (C) 在 0 时，任何晶体的熵等于零 （D）在 0 时，任何完整晶体的熵等于零 答：(B) 。完整晶体通常只有一种排列方式，根据描述熵的本质的Boltzmann 公式， ，可得到，在 0 K 时，完整晶体的 ，则熵等BlnSk 1于零。15纯 在标准压力和正常沸点时，等温、等压可逆汽化，则( )2HOl)(A) vapU=vapH， vapA=vapG， vapS 0 (B)
24、vapU 0 (C) vapUvapH， vapAvapG， vapS 0。在正常沸点等温、等压可逆汽化时， vapG=0，液体等压变为气体时，要对环境做功，所以vapA0， vapUvapH。16在 -10、101.325kPa 下，1mol 水凝结成冰的过程中，下列哪个公式仍适用（ ）(A) U = TS (B) TGHS(C) H = TS + Vp (D) GT,p = 0答：(B) 。过冷水结冰是一个不可逆过程，但是温度保持不变，根据 Gibbs自由能的定义式，在等温时， ，这个公式总是可以使用的。只GHT是 和 的数值要通过设计可逆过程进行计算。五习题解析1热机的低温热源一般是空气
25、或水，平均温度设为 293 K。为了提高热机的效率，只有尽可能提高高温热源的温度。如果希望可逆热机的效率能达到 60%，试计算这时高温热源的温度。高温热源一般是加压水蒸气，这时水蒸气将处于什么状态？已知水的临界温度为 647 K。解：根据理想的 Carnot 热机，可逆热机效率与两个热源温度的关系式为hcTh293 60%解得高温热源的温度 h7 KT这时加压水蒸气的温度已远远超过水的临界温度，水蒸气处于远超临界状态，压力很高，需要耐压性能很好的锅炉。事实上，实用的热机都是不可逆的，就是有这样的高温热源，实用热机的效率也远低于 60%。25 mol 双原子分子理想气体，在等容的条件下，由 448 K 冷却到 298 K； 3 mol 单原子分子理想气体，在等压条件下由 300 K 加热到 600 K，试计算这两个过程的S。解： 该过程系等容、变温过程，双原子分子理想气体的 ，所,m52VCR以2,m1lnVTSC
