1、第四章 化学平衡一、基本公式和内容提要1. 化学反应的方向和限度（1）反应系统的吉布斯自由能和反应进度反应进行过程中，A 和 B 均各以纯态存在而没有相互混合，则在反应进度为 时反应体系的总吉布斯自由能 G*为：G* = nAA* + nBB* = （1 ） A* +B*= A* +（ B* A*）对于封闭体系在定温定压下在反应实际进行过程中，A 和 B 是不可能以纯态存在的。它们是混合在一起的，因此还存在混合吉布斯自由能 mixG。 mixG = RT（ nAlnXA + nBlnXB）= RT (1)ln(1) + ln（2）化学反应标准平衡常数理想气体的化学反应()()()aAgbBgG
2、hH = e = 常数 = KbBaAhHgGP)/()/( (1BAHbaRT K 称为标准平衡常数。（3）化学反应的等温方程式（a）对任意反应达平衡时： rGm = RTlnK rGm 是指产物和反应物均处于标准态时，产物的吉布斯自由能和反应物的吉布斯自由能总和之差，称为反应的“标准吉布斯自由能变化” 。（b）反应在定温定压条件下 rGm = rGm+ RT ln Qp上式称为范特霍夫(Vait Hoff) 等温方程。 （c）依据吉布斯自由能函数可判断反应进行的方向，在温度、压力一定的条件下：RT ln Qa RTlnK QaK rGm0 反应正向自发进行若 RT ln Qa RTlnK
3、QaK rGm0 反应逆向自发进行若 RT ln Qa = RTlnK Qa= K rGm =0 反应达平衡2. 反应的标准吉布斯自由能变化（1）化学反应的 rGm 与 rGm（a）在一定温度和压力为 下，任何物质的标准态化学势 i 都有确定值，所p以任何化学反应的 rGm 都是常数；（b） rGm 不是常数，在一定 T，p 下，它与各物质的活度（分压、浓度）等有关，即与 Qa 有关；（c）在定温定压条件下 时， rGm 的正负可以指示化学反应自发进行的0W方向，在定温下 rGm 的正负通常不能指示反应进行的方向，根据公式 rGm = rGm+ RT ln Qp，但当 rGm 的数值很大时，也
4、可用其值估计反应的方向。（2）物质的标准生成吉布斯自由能由稳定单质生成单位物质的量某物质时反应的标准吉布斯自由能变化 rGm就是该物质的标准生成吉布斯自由能 fGm。3. 平衡常数的各种表示法（1）气相反应理想气体 K= KP（ P） = K x（ P / P） = K n(P / P. n 总 ) 实际气体 K= Kf (P) = KP. Kr (P) （ 2） 液 相 反 应（a） 理想溶液中化学反应平衡常数的表示K= = Xi bBaAhHgGXi（b）稀溶液中化学反应平衡常数的表示K= = (Ci /C) bBaAhHgGC)/(/)(）（ ii（c）实际溶液中反应的平衡常数的表示式K
5、= = ai bBaAhHgGi(3) 复相反应K= Pi .( P) = ( ) iiPiiPi 是气体物质 i 的平衡分压， i 是 i 物质反应系数，对反应物 i 取负，对产物 i取正。4.平衡常数的测定与求算采用各种有效的实验方法，直接或间接测定反应系统平衡时的组成，进而推算平衡常数，这是测定平衡常数的基本出发点，但对于具体反应，采用何种实验方法有效，要做具体分析。依据热力学原理求算化学反应的平衡常数，首先是算出反应的 ，然后mrG依据式 求出 。求算反应的 常用下列方法：)/exp(RTGKmrKmr（1）有物质的标准生成吉布斯自由能 求算反应的 ：mfGr rGm= i f Gmi
6、(产物) j f Gmj(反应物) （2）由物质的标准生成热 和标准熵 分别求出反应的 和 ，mfHmSmrHrS然后再算出反应的 ：rmrrmr STHG(3)依据热化学原理，组合某些已知 的反应，推算欲求反应的 。mrGmrG此外还有电化学方法和统计热力学方法，将在后续有关章节中介绍。5. 影响化学平衡的因素（1）浓度或分压对平衡的影响在定温下改变反应物、产物的浓度或分压，并不能改变平衡常数的大小。增加反应物或减少产物的浓度或分压，平衡将向着生成产物的方向移动；减少反应物或增加产物浓度或分压，平衡将向着生成反应物的方向移动。（2）压力对平衡的影响液相和复相反应，一般我们忽略压力的影响。因此
7、，在通常情况下，压力对标准平衡常数不影响。对于 0 的气相反应来说，减小总压力可使反应向产物增加的方向移动（对正反应有利） ；对于 0 的气相反应来说，增加总压力可使反应向产物增加的方向移动（有利于正反应） 。（3）惰性气体对平衡的影响在定温和定总压下，充以惰性气体对于 0 的反应有利，对于 0 的反应不利。（4）温度对平衡的影响( )P = dTKln2mRHr对 rHm0 的反应，升温有利于正反应；对于 rHm0 的反应，降温有利于正反应。当温度变化范围不大时， rHm 可近似看作常数。lnK= + C 或 ln = ( )RTrm)1(2KR1T26.平衡常数的应用平衡常数的主要应用可分
8、为两大类：一类是依据平衡常数求算反应系统的平衡组成，包括求算一定物质的分解压力、分解温度和平衡转化率等，进而指示如何按照需要控制反应的条件；另一类是依据实验测定的平衡常数求算反应的热力学数据，包括 、 、 等。mrGrHmrS二、例题例 120时，O 2 在水中的亨利常数 ，求 30时空161093. molkgPakm气中 O2 在水中的溶解度。已知 293303K 之间 O2 在水中的溶解热为。104.3molkJ解：亨利常数可看成下列平衡的经验平衡常数：O2（溶液） O2（气体）)(2mpk因此，该题实质上是讨论温度对平衡常数的影响： 1764.0)2.3.91(34.80)1(ln21
9、2 TRHK162109.4molkgPaK由亨利常数可求平衡时溶液中 O2 的浓度：aOp8.2.35.)(2162210.4)(kgolKm例 2.反应 NH2COONH4(s) 2NH3(g)+CO2(g)在 30时的 ，4105.6K试求 NH2COONH4 的分解压力。解：固体物质分解生成气体物质，达到平衡时，其气体产物的总压力称为该固体物质的分解压力，对于只生成一种气体产物的反应，其分解压力就是该气体产物的平衡分压力，但对于生成两种或两种以上气体产物的反应，其分解压力则是气体产物平衡分压力的总和。设 NH2COONH4 的分解压力 p，则：)()(23COpNHp由方程式可知， ，
10、所以)(23， p1)(2)(3 43105.674COpNHK解得： Pa4106.例 3.反应 SO2(g) + 1/2 O2(g) =SO3（g）的标准吉布斯自由能变与温度的关系为。若反应起始时系统中含 SO2 为 6%（摩1)/5.89( molJKTGmr尔分数，下同） ，含 O2 为 12%，则在标准压力下，欲使 SO2 的平衡转化率达 90%，反应温度应控制为若干？解：平衡转化率与平衡常数有关，控制 SO2 的平衡转化率为 90%，则平衡时系统的组成应为： ppSOp054.906.9)()(203 61)12 ppSOpOp 093.54.21.0)(21)()(302 因此，
11、相应的平衡常数： .2093.6./)(/)( /12/1223 pSpK反应相应的标准吉布斯自由能变： 1)/50.894( molJKTGmrT3.2ln31.5089此即应控制的反应温度。例 4.可将 H2O(g)通过红热的 Fe 来制备 H2（g） 。如果此反应在 1273K 时进行，已知反应的标准平衡常数 。 （1）试计算欲产生 1molH2（g）所需要的49.KH2O(g)为多少？（ 2）1273K 时，若将 1molH2O（g）与 0.8molFe 反应，试求达到平衡时气相的组成如何？Fe 和 FeO 各为若干？（ 3）若将 1molH2O（g）与0.3molFe 接触，结果又将
12、如何？解：（1）反应：Fe(s)+H 2O(g)=FeO(s)+H2(g)49.1)()(22OHnpK 67.049.1.)(2OHn生成 1molH2（g）消耗 1molH2O，所以需要的水蒸气为 1.67mol。（2）设平衡时生成 n（H 2）的氢气。则：49.1)(2n解得 n（H 2）=0.6 mol则：n（H 2O）=0.4 mol，n（FeO）=0.6 mol，n（Fe）=0.2 mol。（3）最多可生成 0.3mol H2，此时n（H 2O）=0.7 mol，n（FeO ）=0.3 mol，n（Fe）=0 。例 5. 298K 时由酯化反应：C2H5OH(l)+CH3COOH(
13、l)=CH3COOC2H5(l)+H2O(l)设反应系统为理想溶液，已知纯态液体 C2H5OH、CH 3COOH、CH 3COOC2H5和 H2O 在 298K 时的标准生成吉布斯自由能分别为-174.8、-382.0、-315.5 和-237.5 ，试求算此反应的标准平衡常数 。1molkJ K解： 1 3522523.4 )()()()( olkJ COHGOHCGHCG mfmfmfmfr 19.0)/exp(RTKr例 6.在高温下，水蒸气通过灼热煤层反应生成水煤气：C（s）+ H 2O（g）H 2（g）+ CO（g）已知在 1000K 及 1200K 时， 分别为 2.472 及 3
14、7.58.K（1）求算该反应在此温度范围内的 ；mrH（2）求算 1100K 时该反应的 。解：（1） 72.10)10(2lnRKr1536.molJHmr（2） 392.47.ln1036.)10(ln5 R94.K例 7.CO2 在高温时按下式解离：2CO2（g）=2CO(g)+O 2(g)在标准压力及 1000K 时解离度为 ，1400K 时解离度为 ，倘710.41027.若反应在该温度范围内，反应热效应不随温度而改变，试计算 1000K 时该反应的 和 各为多少？mrGrS解： 2CO2（g）=2CO(g)+O 2(g)平衡时 2n1230.4)(1)10( xK1204.)140
15、(K 36.1940.2ln12 RHmr1563olkJmr 12139).n()10( molkJTKGr 17lKJHSmrrmr 例 8.某合成氨厂用的氢气是由天然气 CH4(g)和 H2O(g)反应而来，其反应为：CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+ 3H2(g)已知此反应在 1000K 进行，此时 。如果起始 CH4(g)和 H2O(g)的物质56.K的量之比为 1：2，试求算欲使 CH4 的转化率为 78%，反应系统的压力应为多少?解： CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+ 3H2(g)平衡时 xx3xn1222 )()1(7)/(56.2 pxpKx当 时，解得78.0
16、xPa509.3例 9.将含水蒸气和氢气的体积分数分别为 0.97 和 0.03 的气体混合物加热到1000K，这个平衡气体混合物能否与镍反应生成氧化物？已知(1)Ni(s)+0.5O2=NiO(s) 1.146)0( molkJKGmr(2)H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g) 089r解：反应达到平衡时H2(g) + 0.5O2(g) =H2O(g)x03.x97.0RTGxxpOpK mr 2,2/1/22/1 03.)()( 0)(1lnln21,1,1, OpRTGQRTGmrpmrr 故反应不能正向进行。例 10.已知反应 H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g)的 ，又知
17、16.8)9(molkJKmr，求水在 298K 时的饱和蒸气压（可将水蒸1237)98,( olkJKlOGmf气视为理想气体） 。解：298K 下 H2O(l)= H2O(g)124.8)9.,()98,( molkJKlOHGgmfmfr 又 解得pRTKGr )lnln Pa31三、思考题和习题解答（一）思考题解答1. 判断下列说法是否正确，为什么？1 平衡常数改变了，平衡一定改变，平衡改变了平衡常数也一定变。2 是平衡态是自由能变化，因为 。1rmG1lnrmGRTK3 如果一个反应体系的 ，则该反应处于平衡态。10rm4 如果某一气体反应 ，则表示 T，P 不变时体系中的反应物可完
18、全变为产物。答：(1)不正确。平衡常数仅是在某一温度下测定的结果，也就是说平衡常数值变了表明温度变了，那么平衡必然要移动。但是平衡移动的原因可以有很多，比如反应物的浓度，这些因素与温度无关，于是就不会引起平衡常数值的改变。（2）不正确。 表示反应的标准吉布斯自由能改变量，其数值与标准1rmG态的选择有关，当确定标准态后， 是一常数。1rmG（3）不正确。在一定温度和压力为 下，任何物质的标准态化学势 i 都p有确定值，所以任何化学反应的 rGm 都是常数， rGm 的正负通常不能指示反应进行的方向。（4）不正确。在一定温度和压力条件下，体系吉布斯自由能最低的状态就是反应体系的平衡态。相应的 就
19、是反应的极限进度 eq， eq 越大，平衡产物就越多；反之， eq 越小，平衡产物就越少。0 eq1故化学反应只能进行到一定限度而不能进行到底。2. 反应 3C(s)+2H2O(g) CH4(g)+CO2(g)，试讨论定温下下列平衡移动方向。并简要说明理由。（1） 采用压缩方法使系统压力增大（2） 充入氮气，保持总体积不变。（3） 充入氮气，保持总压力不变。（4） 充入水蒸气，保持总压力不变。（5） 向反应体系中加入碳，保持总压力不变。答：对于反应 3C(s)+2H2O(g) CH4(g)+CO2(g)： )/()(inppKK系指反应前后气体分子的改变数，对于此反应，炭是固体，其余均为气体，
20、所以 。12)()(24OHnC严格而论， 不是平衡常数，但其值的变化标志平衡移动的方向， 增大则K nK说明平衡时反应物分子数减小，产物分子数增大，平衡正向移动；反之， 减小则平衡逆向移动。由于温度一定， 保持不变。K1 系统压力增大，即 变大，而 不变， 不变， 必然减小，pinn所以平衡逆向移动。2 冲入氮气但保持系统总体积不变，设气体均为理想气体，则，即 ,由于 值不变， 亦RTnpViVRTnpi/inp/不变，所以 保持不变，平衡不会移动。K3 冲入氮气但保持系统总压力不变，即 不变，而 增大，故 必pi nK然随之增大，所以平衡正向移动。4 冲入水蒸气但保持系统总压力不变，就是在 一定的条件下加大反
