1、高分子物理答案（第三版）第 1章 高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。等。 2构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳 碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：（ 1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。（ 2）不能，碳 -碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈 31螺旋构象，而间规立构聚氯乙
2、烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？ 答（ 1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（ ttt）构象极不稳定，必须通过 C-C键的旋转，形成 31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。 （ 2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。 4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：（ 1）空间位阻参数（或称刚性因子） ， 值愈大，柔顺性愈差；（ 2）特征比 Cn， Cn值越小，链的柔顺性越好； （ 3）连段长度 b， b值愈小，链愈柔顺。 5聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔
3、顺性好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异： （ 1）聚丙烯睛与碳纤维； （ 2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯； （ 3）顺式聚 1， 4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚 1， 4-异戊二烯（杜仲橡胶）。 （ 4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。 7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。解：8.某单烯类聚合物的聚合度为 104，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？（假定该分子链为自由旋转链。）答： 81.6倍9.无规聚丙烯在环己
4、烷或甲苯中、 30 时测得的空间位阻参数（即刚性因子） =1.76,试计算其等效自由连接链长度b（已知碳 碳键长为 0.154nm,键角为 109.5）。解： b=1.17nm10.某聚苯乙烯试样的分子量为 416000，试估算其无扰链的均方末端距（已知特征比 Cn=12）。答：均方末端距为 2276.8nm2。第 2章 聚合物的凝聚态结构1.名词解释凝聚态，内聚能密度，晶系，结晶度，取向，高分子合金的相容性。凝聚态：为物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。内聚能密度： CED定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位：晶系：根据晶体的
5、特征对称元素所进行的分类。 结晶度：试样中的结晶部分所占的质量分数（质量结晶度 ）或者体积分数（体积结晶度 ）。 取向：聚合物的取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向的择优排列。 高分子合金的相容性：两种或两种以上高分子，通过共混形成微观结构均一程度不等的共混物所具有的亲和性。 2.什么叫内聚能密度？它与分子间作用力的关系如何？如何测定聚合物的内聚能密度？答：（ 1）内聚能密度： CED定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位：（ 2）内聚能密度在 300 以下的聚合物，分子间作用力主要是色散力；内聚能密度在 400 以上的聚合物，分子链上有强的极性基团或者分子间能
6、形成氢键；内聚能密度在 300-400 之间的聚合物，分子间相互作用居中。3.聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态？各种结晶形态的特征是什么？答：（ 1）可能得到的结晶形态：单晶、树枝晶、球晶、纤维状晶、串晶、柱晶、伸直链晶体；（ 2）形态特征：单晶：分子链垂直于片晶平面排列，晶片厚度一般只有 10nm左右；树枝晶：许多单晶片在特定方向上的择优生长与堆积形成树枝状；球晶：呈圆球状，在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光，有些出现同心环；纤维状晶：晶体呈纤维状，长度大大超过高分子链的长度；串晶：在电子显微镜下，串晶形如串珠；柱晶：中心贯穿有伸直链晶体的扁球晶，呈柱状；伸直链晶体
7、：高分子链伸展排列晶片厚度与分子链长度相当。4.测定聚合物的结晶度的方法有哪几种？简述其基本原理。不同方法测得的结晶度是否相同？为什么？ 答：（ 1）密度法， X射线衍射法，量热法；（ 2）密度法的依据：分子链在晶区规整堆砌，故晶区密度大于非晶区密度；X射线衍射法的依据：总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和；量热法的依据：根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度的方法。（ 3）不同，因为结晶度的概念缺乏明确的物理意义，晶区和非晶区的界限很不明确，无法准确测定结晶部分的量，所以其数值随测定方法不同而不同。5.高分子液晶的分子结构有何特点？根据分子排列有序性的不同，液晶可以分为哪几种晶
8、型？如何表征？答：（ 1）高分子液晶分子结构特点：1. 分子主干部分是棒状（筷形），平面状（碟形）或曲面片状（碗形）的刚性结构，以细长棒状最为常见； b.分子中含有对位苯撑，强极性基团，可高度极化或可形成氢键的基团，因而在液态下具有维持分子作某种有序排列所需要的凝聚力； c.分子上可能含有一定的柔性结构。 （ 2）液晶晶型： a.完全没有平移有序 向列相即 N相，用单位矢量 表示； b.一维平移有序（层状液晶） 近晶 A（）和近晶 C( )； c.手征性液晶，包括胆甾相（ Ch）和手征性近晶相； d.盘状液晶相。（ 3）液晶态的表征一般为： a.偏光显微镜下用平行光系统观察； b.热分析法；
9、c.X射线衍射；d.电子衍射； e.核磁共振； f.电子自旋共振； g.流变学； h.流变光学。6.简述液晶高分子的研究现状，举例说明其应用价值。 答：液晶高分子被用于制造防弹衣，缆绳及航空航天器大型结构部件，可用于新型的分子及原子复合材料，适用于光导纤维的被覆，微波炉件，显示器件信息传递变电检测7.取向度的测定方法有哪几种？举例说明聚合物取向的实际意义。（ 1）用光学显微镜测定双折射来计算 ;(2)用声速法测定；（ 3）广角 X射线衍射法；（ 4）红外二向色性；（ 5）偏正荧光法。8.某结晶聚合物的注射制品中，靠近模具的皮层具有双折射现象，而制品内部用偏光显微镜观察发现有 Maltese黑十
10、字，并且越靠近制品芯部， Maltese黑十字越大。试解释产生上述现象的原因。如果降低模具的温度，皮层厚度将如何变化？答：（ 1）由于形成球晶，球晶具有双折射现象，自然光经过偏振片变为偏振光，通过球晶发生双折射，分成两束振动方向垂直的偏振光，两束偏振光在与检偏镜平行方向上存在分量，分量速度不同，产生相位差而干涉，使呈现黑十字消光图像，制品外部与模具接触，冷却速度快，球晶来不及生长而成多层片晶或小球晶，而制品芯部温度高，结晶时间充分，生长为大球晶，因此消光图像更大。（ 2）降低温度会增加过冷度，缩短结晶时间，因而皮层厚度增加。9.采用 “共聚 ”和 “共混 ”方法进行聚合物改性有何异同点？ 解：
11、略。10.简述提高高分子合金相容性的手段答：提高高分子合金的相容性一般用加入第三组分增溶剂的方法。增溶剂可以是与 A、 B两种高分子化学组成相同的嵌段或接枝共聚物，也可以是与 A、 B的化学组成不同但能分别与之相容的嵌段或接枝共聚物。11.某一聚合物完全结晶时的密度为 0.936g/cm3,完全非晶态的密度为 0.854g/cm3,现知该聚合物的实际密度为0.900g/cm3,试问其体积结晶度应为多少？（体积结晶度为 0.561）12.已知聚乙烯晶体属斜方晶系，其晶胞参数 a=0.738nm,b=0.495nm,c=0.254nm.(1)根据晶胞参数 ,验证聚乙烯分子链在晶体中为平面锯齿形构象
12、 ;(2)若聚乙烯无定形部分的密度 a=0.83g/cm3,试计算密度 =0.97g/cm3聚乙烯试样的质量结晶度。 13.用声波传播测定拉伸涤纶纤维的取向度。若试验得到分子链在纤维轴方向的平均取向角 为 30。，试问该试样的取向度为多少？第 3章 高分子溶液1.溶度参数的含义是什么？ “溶度参数相近原理 ”判断溶剂对聚合物溶解能力的依据是什么？答：（ 1）溶度参数：是指内聚能密度的平方根；（ 2）依据是： ，因为溶解过程 0，要使 0， 越小越好，又因为?，所以 与 越相近 就越小，所以可用 “溶度参数相近原理 ”判断溶剂对聚合物的溶解能力。2.什么叫高分子 溶液？它与理想溶液有何本质区别？
13、答：（ 1）高分子 溶液：是指高分子稀溶液在 温度下（ Flory温度），分子链段间的作用力，分子链段与溶剂分子间的作用力，溶剂分子间的作用力恰好相互抵消，形成无扰状态的溶液。 此时高分子 溶剂相互作用参数为 1/2,内聚能密度为 0.（ 2）理想溶液三个作用力都为 0，而 溶液三个作用力都不为 0，只是合力为 0.3.Flory-Huggins晶格模型理论推导高分子溶液混合熵时作了哪些假定？混合热表达式中 Huggins参数的物理意义是什么？ 答：（ 1）假定： a.溶液中分子排列也像晶体中一样，为一种晶格排列； b.高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量； c.溶液中高分子 “链段 ”是
14、均匀分布的，即 “链段 ”占有任一格子的几率相同。（ 2）物理意义：反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。4.什么叫排斥体积效应？ Flory-Kingbuam稀溶液理论较之晶格模型理论有何进展？ 答：（ 1）排斥体积效应：在高分子稀溶液中， “链段 ”的分布实际上是不均匀的，高分子链以一个被溶剂化了的松懈的链球散布在纯溶剂中，每个链球都占有一定的体积，它不能被其他分子的 “链段 ”占有。 （ 2）进展：把 “链段 ”间的排斥体积考虑进去，更符合实际。 5.高分子合金相分离机理有哪两种？比较其异同点。解：略。6.苯乙烯 -丁二烯共聚物（ =16.7）难溶于戊烷（ =14.4）和醋酸乙烯（ =
15、17.8）。若选用上述两种溶剂的混合物，什么配比时对共聚物的溶解能力最佳？解：7.计算下列三种情况下溶液的混合熵，讨论所得结果的意义。 （ 1） 99e12个小分子 A与 1e8个小分子 B相混合（假定为理想溶液）； （ 2） 99e12个小分子 A与 1e8个小分子 B（设每个大分子 “链段 ”数 x=1e4）相混合（假定符合均匀场理论）； （ 3） 99e12个小分子 A与 1e12个小分子 B相混合（假定为理想溶液）。 答：（ 1） ；（ 2） ;（ 3） .结果说明，绝大多数高分子溶液，即使在浓度小时，性质也不服从理想溶液的规律，混合熵 比小分子要大十几倍到数十倍，一个高分子在溶液中可
16、以起到许多个小分子的作用，高分子溶液性质与理想溶液性质偏差的原因在于分子量大，分子链具有柔顺性，但一个高分子中每个链段是相互连接的，起不到 x（连段数）个小分子的作用，混合熵比 xN个小分子来得小。 8.在 20 将 10-5mol的聚甲基丙烯酸甲酯（ =105, =1.20g/cm3）溶于 179g氯仿（ =1.49 g/cm3）中，试计算溶液的混合熵、混合热和混合自由能。（已知 1=0.377） 答： ; ;9.假定共混体系中，两组分聚合物（非极性或弱极性）的分子量不同但均为单分散的， XA/XB=r。试写出计算临界共溶温度下组成关系的方程式，画出 r分别为小于 1、等于 1和大于 1时，
17、该体系的旋节线示意图。第 4章 聚合物的分子量和分子量分布1.什么叫分子量微分分布曲线和体积分布曲线？两者如何相互转换？(1)微分分布曲线：表示聚合物中分子量（ M）不同的各个级分所占的质量分数 或摩尔分数 x(M);积分分布曲线：表示聚合物中分子量小于和等于某一值的所有级分所占的质量分数 I(M)或摩尔分数。转换：2.测定聚合物数均和重均分子量的方法有哪几种？每种方法适用的分子量范围如何？答： (1)测定数均分子量的方法：端基分析法、沸点升高、冰点下降、气相渗透压（范围 ）(2)测量重均分子量的方法：光散射法 ( )3.证明渗透压法测得的分子量为数均分子量。 答：渗透法测定分子量依据为 时，
18、所以：即渗透压法测得分子量为数均分子量。4.采用渗透压法测得试样 A和 B和摩尔质量分别为 4.20e5g/mol和 1.25e5g/mol，试计算 A、 B两种试样等质量混合物的数均分子量和重均分子量。 答： ；5.35时，环己烷为聚苯乙烯（无规立构）的 溶剂。现将 300mg聚苯乙烯（ =1.05g/cm3， =1.5e5）于 35溶于 150ml环己烷中，试计算： (1)第二维利系数 A2;(2)溶液的渗透压。 答：（ 1） ；（ 2）6.某聚苯乙烯试样经分级后得到 5个级分。用光散射法测定了各级分的重均分子量，用粘度法（ 22 、二氯乙烯溶液）测定了各级分的特征粘度，结果如下所示：e-
19、4 0.308 1.55 48.0 56.8 157,dl/g 0.0405 0.122 1.38 1.42 2.78试计算 Mark-Houwink方程 =KM 中的两个参数 K和 。7.推导一点法测定特性粘度的公式： (1) = (2) = ?其中 / 证明：（ 1） （ 2） 8.三醋酸纤维素 -二甲基甲酰胺溶液的 Zimm图如左所示。试计算该聚合物的分子量和旋转半径。（ =5.461e-1nm， n(DMF)=1.429） 9.现有一超高分子量的聚乙烯试样，欲采用 GPC方法测定其分子量和分子量分布，试问： （ 1）能否选择 GPC法的常用溶剂 THF？如果不行，应该选择何种溶剂？ （ 2）常温下能进行测定吗？为什么？ （ 3）如何计算该试样的数均、重均和粘均分子量。
