1、第 30 届中国化学奥林匹克（决赛）理论试题2016 年 11 月 26 日 长沙本试卷共 9 道大题，总分 100 分。考试时间 4 小时，迟到超过 30 分钟者不能进入考场。开考后 1 小时内不得离开考场。考试“结束铃声”响起后。立即停止答题，把试卷和答题纸放于桌面，由监考人员检查无缺。听到可以离开指令后方可离开考场。发出停止答题指令后仍继续答题者，正在解答的试题（大题）以零分计。试卷已经装订成册，不得拆散。所有解答必须写在答卷上指定的框格，写于其他地方无效。若有改动需将新内容写于答卷的附页，并标明题号。用黑色墨水笔或黑色圆珠笔大题。试卷袋已附有草稿纸，因此不得携带纸张进入考场。若另需草稿
2、纸，可举手向监考人员索取。不得将草稿纸带出考场。将营员号及姓名写在试卷首页和每页答卷指定位置，否则无效。允许使用非编程计算器以及直尺等文具。不得携带铅笔盒、书籍、通讯工具入场 a欲上卫生间者，请举手示意。经监考人员允许方可离开座位，考场外由志愿者全程引领。 1.08Zr NbMo Tc RuhPdAgCdInSnbTe IHf TaW e OsIrt uHgTl PbBiPoAtAc-LrHLiBe BCNOFNaMg AlSiPClSKCaScTiVCrnFeCoNiuZGaeAseBrRbCsFrrBaRaYu6.941.022.924.313.104.885.478.62132.97.3
3、64.967.850.9452.054.95.85.9363.558.96.3910.826.8.72.01.092.6114.8204.1.7207.12.20.6107.9197.106.4195.2.9192.10.190.98.186.295.43.992.1180.991.17.58. 4.16.09.03.74.221.8209.3.078.967.602112.9.05.44.32.1839.583.31.2HeNeArKrXeRnRfDbSgBhHsMt常数：R=8.314Jmol -1K-1 F=96487 Cmol-1 h=6.62510-34 Js 1eV=1.60210
4、-19 J第 1 题（13 分）1-1 简要解释为什么水溶液中 HCN 是弱酸，而液态 HCN 的酸性相比于其水溶液显著增强。1-2 Hg2+离子局用亲硫性，可与二硫代氨基甲酸盐形成Hg(S 2CNEt2)2的二聚体，请画出该二聚体的立体结构，并指出中心原子的杂化方式。异烟酰腙的结构如下： NONH2它与 2-乙酰基吡啶反应乘车一种配体 L，将一定量的四水醋酸镍、配体 L 以及 4,4-联吡啶溶解在 1:1 的乙醇-水的混合溶剂中回流 2 小时，冷却至室温，析出物质经洗涤干燥后得到褐色片状晶体 M。分析结构标明，M 中 N 元素含量为 21.0%。1-3 画出配体 L 的结构，请在图中用*标出
5、配位原子。1-4 通过计算，写出配合物 M 符合 IUPAC 规则的分子式，画出 M 的所有几何异构体的结构，在每个几何异构体下面标注、等，指出哪些几何异构体存在旋光异构现象？哪个几何异构体稳定性最高？说明理由。1-5 说明 4,4-联吡啶的作用。第 2 题（10 分）某白色固体 A 室温时不稳定，在水中稳定。A 具有弱碱性和较显著的还原性，分子只有 1个镜面，有顺式和反式异构体。在酸性条件下 A 分解为三中产物 B、C、D。其中 B 为二元化合物，与 CO2 为等电子体。在中性溶液中 A 与亚硝酸作用可生成化合物 E 和 C。纯净的 E 是一种无色晶体，为二元酸（pKa1=6.9，pKa2=
6、11.6） 。E 的阴离子有 C2 轴和与此轴垂直的镜面，其钠盐 F 可通过金属钠与硝酸铵 1:1 反应而成，也可在乙醇介质中由 A 与 RONO 和乙醇钠反应而成。2-1 写出以上两种方法合成 F 的反应方程式。2-2 画出 A 的顺式和反式异构体的立体结构。2-3 干燥的 E 晶体极易爆炸，水溶液中较稳定，但仍会逐渐分解，写出其分解反应的方程式。2-4 E 的异构体 G 是弱酸 pKa=6.6，画出 G 的两种路易斯结构。2-5 用液态 N2O4 与 F 反应生成 H，此法得到的 H 为 构型，其中钠的百分含量为37.69%，存在一个 O-O 键，推断 H 的化学式并画出其阴离子的结构（孤
7、对电子不需标出） 。2-6 H 的 构型同分异构体（没有 O-O 键）可由 A 与 BuONO2 和甲醇钠在甲醇介质中反应而成，写出 -H 的制备反应方程式。第 3 题（11 分）某金属 M 的氧化物 A 是易挥发的液体，有毒，微溶于水。在氯化氢气氛中蒸发 A 的盐酸溶液（含 1.000g 的 A）得到 1.584g 晶体 MCl33H2O。3-1 假定转化反应按化学计量比进行，通过计算确定 A 的化学式，并写出金属 M 的价电子构型。从精炼镍的阳极泥提取 M 的步骤为：（1）用王水处理溶解 Pt、Pd 和 Au；（2）固体不溶物与碳酸铅共热，然后用稀硝酸处理除去可溶物 B；（3）剩余固体不溶
8、物与硫酸氢钠共熔， 用水浸取除去可溶物 C；（4）留下的固体不溶物与过氧化钠共熔，用水浸取，过滤。滤液中含有 M 的盐 D，D 为 Na2SO4 型电解质，无水 D 中氧含量为 30.32%； （5）往 D 溶液中通入 Cl2，加热，收集 4050的馏分，得到 A。A 收集在盐酸中，加热得到 E 的溶液，E 中 CI 含量为 67. 14%; （6）溶液 E 中加入适量 NH4CI 溶液得到沉淀F，F 中 Cl 含量为 57.81%。 F 在氢气中燃烧即得到金属 M。已知 A A(NO3-/NO)=0.957V， (PtCl42-/Pt)=0.755 V， (PtCl62-/PtCl42-)=
9、0.680 V，所有离子活度系数为1.00。3-2 写出步骤(l) 中除去 Pt 的化学反应方程式，计算该反应在 298 K 下的 K 。3-3 写出步骤(2)中除去银的化学反应方程式。3-4 D、E、F 中均只有 1 个金属原子，试通过计算确定 D、E、F 的化学式。第 4 题（8 分）镍是钢中的重要元素之一，镍的加入可以增加钢的硬度、弹性、延展性和抗腐蚀性。某实验室有两份含 Ni 钢样，1 号钢样中 Ni 的质量分数为 0.362%，2 号钢样 Ni 含量未知。实验人员用过二硫酸铵-丁二酮肟吸光光度法对钢样中 Ni 含量进行测定：取一定质量的钢样在通风柜中加入适量硝酸，加热溶解，转移至 1
10、00 mL 容量瓶，定容摇匀。移取 10.00 mL 试样溶液于 50 mL 容量瓶中，依次加入酒石酸钠、 NaOH、丁二酮肟和过二硫酸铵。丁二酮肟加入后有浑浊现象，加入过二硫酸铵后溶解成酒红色溶液，再加水定容。4-1 请写出镍溶解及氧化过程中的离子方程式，并说明加入酒石酸钠和 NaOH 的作用。4-2 1 号钢样经上述分解步骤和显色反应后制备的溶液，利用普通吸光光度法进行检测。使用 2cm 吸收池于 530nm 处（=6.6010 3Lmol-1cm-1）测量，欲使测量的相对误差最小，称取 1 号钢样的质量应为多少？4-3 请指出 4-2 中普通吸光光度法使用的参比溶液的组成，为何使用该溶液
11、作为参比溶液？4-4 以示差吸光光度法测定 2 号钢样中 Ni 含量，称取 0.382 g 2 号钢样，经与测定 1 号钢样 同样步骤配制的溶液，使用 2 cm 吸收池，波长连择 530 nm，以 4-2 中配制的 1 号钢样显色反应后的溶液作参比液，并以此调节透射比为 100%，此时测得 2 号钢样显色后溶液的透射比为 T= 31.4%，计算 2 号钢样中 Ni 的质量分数。第 5 题（12 分）近年来，光电材料领域有一类有机无机杂化材料获得突破。某该类材料由三种离子组成，其晶体的晶胞有 4 条沿体对角线的 C3 轴。A 为显正一价的阳离子或基团，其分数坐标为：0,0,0；B 为金属 Pb2
12、+、Sn 2+等阳离子，其分数坐标为：1/2,1/2,1/2 ；X 为 Cl-、Br -、I -等卤系离子，分数坐标为： 0,1/2,1/2; 1/2,0,1/2; 1/2,1/2,0。5-1 分别以 、和 O 代表 A、B 和 X 离子，画出该晶体的正当晶胞。5-2 写出 A 为 CH3NH3+、B 为 Pb2+、X 为 I-形成晶体的化学式。5-3 指出 A、B、X 的配位数，并推断该晶体是否存在分离的配位离子。5-4 某该类晶体材料的带隙 Eg 为 1.55 eV。计算其吸收光的波长。5-5 通过改变晶体中的阳离子和/ 或阴离子，可能对其光电性能进行调节，但是为了使该晶 体结构保持稳定，
13、离子尺寸受到限制，即要求填隙离子半径与空隙半径比 b 在一定范围。现有一同类晶体，B 位 Pb2+半径为 133 pm，X 位 I-半径为 203 pm，如 b 为 0.91.05，试估算A 位阳离子的半径范围。5-6 此类有机无机杂化薄膜太阳能电池材料的优异特性源于其无机组分和有机组分特性的 优异组合，请分别指出各自特性所起的作用。第 6 题（17 分）甲醇既是重要的化工原料，又是一种很有发展前途的代用燃料。甲醇分解制氢已经成为制取氢气的重要途径，它具有投资省、流程短、操作简便、氢气成本相对较低等特点。我们可以根据 298 K 时的热力学数据（如下表）对于涉及甲醇的各种应用进行估算、分析和预
14、判。物质 H2(g) O2(g) CO(g) CO2(g) H2O(l) H2O(g) CH3OH(l) CH3OH(g)/KJmol-10 0 110.52 393.51 285.83 241.82 238.66 200.66/JK-1mol-1130.68205.14197.67213.74 69.91188.83 126.80 239.816-1 估算 400.0 K，总压为 100.0 kPa 时甲醇裂解制氢反应的平衡常数(设反应的 和 不随温度变化，下同)。6-2 将 0.426 g 甲醇置于体积为 1.00 L 的抽真空刚性容器中，维持温度为 298 K 时，甲醇在气相与液相的质量
15、比为多少？已知甲醇在大气中的沸点为 337.7 K。6-3 由甲醇制氢的实际生产工艺通常是在催化剂的作用下利用水煤气转化反应与裂解反应藕合，以提高甲醇的平衡转化率。请写出耦合后的总反应方程式，并求总压为 100.0kPa，甲醇与水蒸气体积进料比为 1:1 时，使甲醇平衡转化率达到 99.0%所需的温度。6-4 设想利用太阳能推动反应进行，可将甲醇裂解反应设计为光电化学电池，请写电极反应，并指出需要解决的两个最关键的问题。6-5 有研究者对甲醇在纳米 Pd 催化剂上的分解反应提出如下反应机理： 1-234567k33322CHO(g)+SCHO(ad)ad+()()aadCO(d)(g)+SHk
16、kk A以上各式中“s”表示表面活性中心， “g”表示气态， “ad”表示吸附态。设 s 的浓度仅随甲醇吸附而变化，请根据以上机理用稳态近似推导反应速率方程，并对结果进行讨论。6-6 金属催化剂的表面活性与表面原子的能量有关。假设表面为完整的二维结构，表面能量由原子的断键引起。请估算 Pd 金属(110)面（即与二重轴垂直的面）的单位表面能量。已知Pd 为立方最密堆积，Pd 原子半径为 179 pm，原子化热为 351.6 KJmol-1。第 7 题（分）醇转化成相应的卤代炷，是一类重要的反应。下列由醇制备相应氯代烃的方法具有高的立体选择性。其反应机理可以用下图表示： PhClO NHO R1
17、R2ClR1R2OHA BC7-1 请给出活性中间体 A、B 及另一产物 C 的结构简式。标出电子的流向，并表明其立体化学。7-2 该反应的活性大小主要取决于 。如果用 p-O2NC6H4COCl 代替 PhCOCl，该反应的速率将 （增大或减小或不变） 。第 8 题（9 分）串联反应，也称多米洛（domino）反应，即多步合成反应结合在一种合成操作中完成，无需额外的试剂或反应条件变化；中间体无需分离，随后转化为能量较低的物种。化合物 I是许多生物活性的天、天然产物及大量销售的药物结构成分，具有讲堂、抗癌、抗病毒、抗肿瘤、抗疟药、抑制 HIV-I 活性等功效，其制备方法如下。TMSOf OMe
18、PhNHPh+KF,18-crown-6CH3N25DE I(C28H1NO)原料 D 形成活性中间体 F：F 与 E 通过下列串联反应，形成化合物 I：TMSOTfDI(C28H1NO)KF- MeOH GFEFH(C217NO)如果用异腈 J 代替 E，则得到产物 K：TMSOf+DCNNHPhO 25CH3NF,18-crown-6J K(C18HN2O)8-1 请写出 F、 G、H 、I 及 K 的结构简式。8-2 给出 DF、FG、GH 及 HI 的具体反应类型。第 9 题（12 分）2 一吡喃酮(N)的衍生物广泛存在于自然界，有强心、抑菌等作用。化合物 L 真空热裂解，经中间体 M
19、 转化成 N。M 是具有一定稳定性和强反应活性的非环状分子。OO真 空 热 裂 解 （ FVT） M(C5H4O2) OL N利用该反应原理，起始原料 O 通过系列反应，成功合成 2-吡喃酮衍生物 T。Q R 的反应具有很好的立体选择性。OOH1) pH=4240 PhMeAc2OTs ZnCl2rtPhCHOBu3PTHFhO(C17H8O2) (C12H0O3)FVTH2ONaOHDCMe SR QP Trt rt 650OOAcn-， ， ， ， ， ， ，PhMe备注：DCM=CH 2Cl29-1 请写出 M 及 Q、R 、S、T 的结构简式（如为立体选择性反应产物，需表明立体化学结构
20、） 。9-2 判断化合物 N 有无芳香性，并简述理由。9-3 请比较化合物 N 及 1,3-环己二烯作为双烯体发生 Diels-Alder 反应的相对活性大小，并简述理由。9-4 请指出在 QR 反应中， PhOH 的作用。第 30 届中国化学奥林匹克（决赛）理论试题答案及评分标准2016 年 11 月 26 日 长沙第 1 题(13 分)1-1（共 2 分，每个合理解释 1 分）（1 ）由于 H-C 键中 s-sp 杂化的重叠程度大，所以 H-C 键的键能大，在水中难电离，因此 HCN 的水溶液为弱酸。 （2）液态 HCN 中由于 CN-离子能聚合，生成了(CN) nn-(n=2，3，n)，
21、根据电荷守恒：H +=CN-+2(CN)22-+3(CN)33-+n(CN)nn-，H +大大增加，故液态 HCN 中酸性显著增强。1-2（共 3 分，结构 2 分，杂化方式 1 分）结构为： sp3d 杂化。1-3（1 分）通过缩合反应得出 A 结构1-4（共 6 分）根据 Ni()需要两个负电荷，因此需要两个去质子化的配体 A，配体的总式量478.516(C26H22N8O22-)，结合 1 个 Ni2+后，含氮量为 20.9%，与试题吻合，说明不存在其他配体。B 的分子式为 NiC26H22N8O2。（计算过程 0.5 分，分子式 0.5 分）存在 6 种几何异构体，结构如下图所示：（每
22、个几何异构体 0.5 分，共 3 分，多画 1 个几何异构体或旋光异构体扣 0.5 分） 。V 有对称中心，没有旋光异构体；其他几何异构体均没有对称中心、镜面和四重反轴（或没有反轴）都有旋光异构现象。 （1 分）的两个三齿配体位于同一个平面，张力最小，稳定性最高。 （1 分）1-5 （1 分）4,4-联吡啶的作用是促进配体去质子化，使配位反应顺利发生。第 2 题(10 分)2-1（共 2 分）2Na+ 2NH4NO3= Na2N2O2+N2+4H2ONH2OH+ RONO+ 2EtONa=Na2N2O2+ROH+ 2EtOH（每个方程式 1 分，第一个方程式产物出现 NaOH 不得分）2-2（
23、共 2 分，每个结构 1 分，能看出顺反异构均得分）顺式 反式2-3 (1 分) H2N2O2= N2O+ H2O2-4（共 2 分，不要求立体构型，每个 1 分，没有画孤对和形式电荷扣 0.3 分）2-5 H 的化学式为 Na2ONNO2，阴离子结构如下图所示。（共 2 分，通过计算得到化学式，即有过程 1 分，结构 1 分）2-6 ( 1 分 ) NH2OH + BuONO2+2NaOMe=-Na 2ONNO2 + BuOH + 2MeOH第 3 题(11 分)3-1 根据题意：1.000 g MO0.5x1.584 g MCl33H2O1.000/(M+8x)=1.584/(M+160.
24、398);M=274.654-21.6986xx= 2,3,4,5,6,7,8。对应 M= 231.26, 209.56. 187.86, 166.16, 144.46, 122.76, 101.07x=8M-101.07101.1,M 为金属 Ru.故 A 为 RuO4，金属 M 的价电子构型为 4d65s2 或者 4d75s1。（共 3 分。推断过程 2 分，RuO 4 得 0.5 分，价电子构型得 0.5 分，写成电子构型不得分。 ）3-2 3Pt + 4HNO3+ 18HCI = 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O （1 分） (PtCl62-/Pt = (0.755x2+0.
25、680x2)4 = 0.7175 V （1 分）E = 0.2395 V, InK =nFE /(RT), K =3.981048 （1 分）3-3 （共 2 分。每个方程式 1 分，写成 Ag2O 不得分，因其热分解温度低） 。4AgCI+ 2PbCO3= 4Ag+ 2CO2+ O2+ 2PbCl23Ag +4HNO3= 3AgNO3+NO+ 2H2O3-4 根据题意：D 的元素组成为 Na、Ru、O、H（可有可无） ；如果没有 H 元素，则可设为 Na2RuOx，x=(30.3269.68)(222.99+101.1)(16.00) =4，合理。也可使用讨论法， 1 个 O 原子，其他部分
26、式量为69.68/30.32=36.77，不行； 3 个 O 原子，其他部分式量为 369.68/30.32= 110.31，不够 Na2Ru，不行；4 个 O 原子，其他部分式量为 469.68/30.32= 147.08，正好 NazRu，故 D 为 Na2RuO4。设 E 中有 1 个 Cl 原子，其他部分式量为 32.8667 1435.45=17.35，不够 1 个 Ru：设 E 中含有 6 个CI 原子，其他部分式量为 632.8667.1435.45= 104.10，即为 Ru3H，合理，故 E 为 H3RuCl6。F 为铵盐，(NH 4)3RuCl6 中 Cl 含量为 57.8
27、1%，与试题吻合。故 D、E 、F 的化学式分别为 Na2RuO4、H3RuCl6、 (NH4)3RuCl6。（共 3 分。D、E、F 各 1 分，没有推导过程不得分）第 4 题（8 分）4-1 3Ni+ 2NO3-+ 8H+= 3Ni2+ 2NO+ 4H2O (0.5 分)NiCH3C(NO)C(NOH)2+ S2O82-= NiCH3C(NO)C(NOH)22+ 2SO42-(0.5 分)酒石酸钠的作用是掩蔽铁离子，其配离子相当稳定；NaOH 能增强溶液的碱性，促进 S2O82-氧化 Ni(ll)到Ni(IV)。 （ 1 分）4-2 欲使测量的相对误差最小，A 1= 0.434 (0.5
28、分)A1= bc1 号钢样 ，0.434=6.6010 32c1 号钢样 ，c 1 号钢样 =3.2910-5 mol/L (0.5 分)m=3.2910-50.050010010.0058.690.362%= 0.267(g) （1 分）（误差最小吸光度 0.434 用未知数 代替，计算正确（0.615a g） ，得 1.5 分）4-3 以不加显色剂丁二酮肟的被测试液（即：不加丁二酮肟显色剂，但其它试剂如钢样溶液、酒石酸钠、NaOH 和过硫酸铵等按相同量添加，再加水定容）作为参比溶液。 （1 分）由于待测溶液中含有铁离子等有色离子，若直接以溶剂作为参比溶液，这些组分将给测量带来干扰，考虑到显
29、色剂丁二酮肟无色，因此该方案以不加显色剂丁二酮肟的被测试液作参比溶液，可有效消除其他组分可能导致的测量误差。 （1 分）4-4 解法一：1 号钢样显色后溶液作参比液，并以此调节透射比为 100%，即 A1 号钢样 =0，此时 2 号钢样显色后溶液的透射比为 T= 31.4%，即 A2= Ig(1/T)= 0.503 (0 5 分)相当于使用试剂空白作参比液时 A2 号钢样 = 0.503+ 0.434=0.937 （0.5 分）C2 号钢样 = A2 号钢样 /b =7.10x10-5 mol/L （0.5 分）C2 号钢样 = （0.5 分）-57.0.8.9610.4%3（误差最小吸光度
30、0.434 用未知数 代替，A 2 号钢样 =0.503+，后两步公式正确，得 1.5 分）解法二1122-5 -522-520.4=/06.8%31lg.900.68=c=7.091/1c7.8.6.%.04503ATmolLw 号 钢 样 号 钢 样 号 钢 样号 钢 样 号 钢 样 号 钢 样号 钢 样号 钢 样 ，由 ， 得由 ， 可 得（每步 0.5 分，共 2 分）第 5 题(12 分)5-1 晶胞示意图 （2 分）5-2 (CH3NH3)PbI3 （1 分）5-3 配位数：A：12(X) B： 6(X)， X：6(4A+2B)；(1.5 分)I-周围的正电荷为：41/12+22/6= +1；没有分离的配位离子。 （1.5 分）5-4 （2 分）348197h/6.10./(1.5602)8.0m=81nEC 该晶体材料可以吸收波长小于 801 nm 的太阳光。5-5 根据晶胞结构可知： 2-2+-AIPbI 。A（ r） =r（ .031).27取 b= 0.91.05 时，A 位阳离子半径范围 rA=2.452.86 A。 （2 分）5-6 无机组分形成晶体结构框架，其强的离子键或共价键提供高迁移率和良好热稳定性；有机组分能提供良好自组装和成膜性能，有利于载流子的传输。 （2 分）第 6 题(17 分)
