1、本科毕业论文（20 届）纳米复合硅橡胶介电谱特性及空间电荷特性研究所在学院 专业班级 电气工程及其自动化 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 哈尔滨理工大学学士学位论文- I -纳米复合硅橡胶介电谱特性及空间电荷特性研究摘要为研究纳米复合硅橡胶材料性能，首先测试了纳米复合硅橡胶材料的介电频谱，因为介电谱是绝缘聚合物研究中非常重要的参数,其次研究了纳米复合硅橡胶材料的空间电荷特性。利用介电谱仪测量了介电常数和介质损耗因数。实验结果表明添加比未添加纳米氧化铝粒子的纳米复合硅橡胶材料的介电常数高，且随着纳米氧化铝粒子质量分数的提高，介电常数增大，但由于纳米氧化铝粒子分散性的影响,分散性
2、越好可使介电常数相对下降；随着纳米氧化铝粒子的质量分数的增加，介质损耗因数在低频下减小，在高频下几乎不变。利用电声脉冲法(pulse electro acoustic method, PEA 法 )测量了纳米氧化铝质量分数对硅橡胶空间电荷特性的影响规律。试验结果表明随着纳米氧化铝粒子质量分数的提高,相同外加场强下,纳米复合硅橡胶材料的空间电荷积聚量增加。分析认为,空间电荷特性随着纳米氧化铝粒子质量分数的增加而呈现变化归因于纳米界面效应导致的陷阱能级分裂,浅陷阱密度增多,从而使得硅橡胶中空间电荷更容易积聚且空间电荷量增加。关键词 纳米氧化铝；硅橡胶；空间电荷；介电谱哈尔滨理工大学学士学位论文-
3、II -Nanoalumina Silicone Rubber Dielectric Spectrum Characteristics and Space Charge Properties ResearchAbstractRegarding to space charge characteristics of silicone rubber, on the one hand, we investigated the nanoalumina silicone rubber material dielectric spectroscopy. Because dielectric spectros
4、copy in insulation polymer research is a very important parameter. On the other hand, we investigated the influence of nanoalumina(Al2O3) on space charge behavior of silicone rubber. The permittivity and dielectric loss factor were measured by dielectric spectrum. The experimental results show that
5、the permittivity of adding nanoalumina particles of silicone rubber materials is higher than not adding. With the improvement of the mass fraction of nanoalumina particles, the permittivity increased. But due to the influence of nanoalumina particles dispersion, the better dispersion can make the pe
6、rmittivity relative declining. With increasing the mass fraction of nanoalumina particles, dielectric loss factor in the low frequency decreased and in the high frequency virtually unchanged. The space charge in silicone rubber (SIR) is measured by pulse electro acoustic method (PEA).The test result
7、s show that more space charges accumulate in SIR as the mass fraction of nanoalumina particles increase under the same applied field. It is presumed that with increasing the mass fraction of nanoalumina particles, space charge characteristics present to change because of nanointerface effects leadin
8、g to trap level splitting. Shallow trap density increases, which makes the space charge in silicone rubber more easily accumulated and increased.Keywords nanoalumina, silicone rubber. space charge, dielectric spectroscopy哈尔滨理工大学学士学位论文- III -目录摘要 .IAbstract.II第 1 章 绪论 .11.1 课题背景 .11.2 纳米复合硅橡胶材料的国内外发展
9、 .11.3 本课题对纳米复合硅橡胶材料的研究意义及内容 .6第 2 章 纳米复合硅橡胶材料性能实验原理 .72.1 纳米复合硅橡胶材 .72.2 纳米复合硅橡胶材料的性能 .72.2.1 纳米复合硅橡胶材料的介电频谱 .72.2.2 纳米复合硅橡胶材料的介电常数 .82.2.3 纳米复合硅橡胶材料的介质损耗因数 .82.2.4 纳米复合硅橡胶材料的空间电荷 .92.3 纳米复合硅橡胶材料介电谱实验步骤 .102.4 纳米复合硅橡胶材料空间电荷实验步骤 .10第 3 章 纳米复合硅橡胶材料实验结果 .143.1 介电常数的实验结果 .143.2 介电损耗因数的实验结果 .153.3 空间电荷的
10、实验结果 .16结论 .20致谢 .21参考文献 .22附录 .24哈尔滨理工大学学士学位论文- 1 -第 1 章 绪论1.1 课题背景硅橡胶是特种合成橡胶中的重要品种之一,与一般的有机橡胶相比,具有非常优良的耐热性、耐寒性和耐候性以及电气特性,在航天、航空、电子电器工业等领域都有广泛的应用,其需求量也在稳步增长。目前国内外使用的合成绝缘子,绝大多数是硅橡胶绝缘子。随着工业生产的迅速发展,工业化水平的不断提高,人们对于硅橡胶的要求也越来越高,传统的硅橡胶产品已经很难满足人们的要求,尤其在机械性能、阻燃性、抗老化性等方面。因此对硅橡胶进行改性就显得刻不容缓。纳米复合材料是将纳米粒子作为分散相分散
11、于聚合物中制成的纳米复合材料,以提高高分子材料性能。由于分散相纳米粒子具有很大的比表面积,界面相互作用极强,可以依靠化学键以及吸附等组分间协同作用,使纳米复合材料具有许多普通复合材料并不具备的新的优异性能,因此制备纳米复合材料是获得高性能复合材料的重要方法之一 1。纳米粒子和纳米复合材料技术在硅橡胶改性中的应用, 使硅橡胶纳米复合材料在结构、性能展现出诱人的应用前景,已成为材料科学研究的热点。目前对其研究可以说仍处于初级阶段,理论上还不成熟,制备技术还不完善,对复合机理、结构与性能的关系等方面还有待进一步探索。纳米复合技术具有高分散性、可设计性(物理化学结构、界面、形状、尺寸及其分布等),是硅
12、橡胶增强技术发展方向。随着研究的不断深入、制备技术的进一步完善以及对结构与性能关系的更深层次的了解,硅橡胶纳米复合材料将会有突破性进展,能设计和生产出高性能和多功能的新型硅橡胶纳米复合材料 2。1.2 纳米复合硅橡胶材料的国内外发展硅橡胶因具有优异的耐高低温、耐候、耐臭氧、抗电弧、电气绝缘性、耐化学品、高透气性及生理惰性等性能，而在航空、航天、电子电气、化工仪表、汽车、机械等工业，建筑业以及医疗卫生、日常生活的各个领域得到广泛的应用 3-4 。据报道，2008 年中国的硅橡胶用量已超过500千吨。随着人们对硅橡胶的性能尤其是力学性能、阻燃性、抗老化性、导电性等的要求越来越高，传统硅橡胶产品已经
13、很难满足，因此需要对硅橡胶进行改性。橡胶纳米复合材料是以橡胶为基体、填充颗粒以纳米尺度(小于100 哈尔滨理工大学学士学位论文- 2 -nm)分散于基体中的新型高分子复合材料。与传统复合材料相比，由于纳米粒子带来的纳米效应和纳米粒子与基体间强的界面相互作用，橡胶纳米复合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学、热学性能，可作为新一代高性能、多功能复合材料。因此，用纳米材料对硅橡胶进行改性，是硅橡胶高性能化的发展趋势 5 。国内外主要研究了纳米层片复合材料、纳米纤维(管)复合材料和纳米颗粒复合材料，纳米层片复合材料包括黏土体系、石墨体系，纳米颗粒复合材料包括炭黑体系、白炭黑体系、金属化合物体
14、系、纳米碳酸钙体系。（1）纳米层片复合材料1)黏土体系：黏土粒子由很多晶层组成,晶层表面氧元素比重较大，且有过剩电荷，因而极易结合正离子。层与层间因共用正离子而形成非常紧密的结合，常规的聚合物机械混合力不足以将黏土分层，因此，黏土与聚合物简单的机械熔体共混得到的只是微米级黏土/聚合物复合材料，要想获得黏土在聚合物中的单层或多层的纳米级分散,必须利用黏土的结构特性形成更强的插层驱动力。Bumside等 6将有机黏土先分散在有机溶剂中,然后加入到硅橡胶溶液中,混合,脱去溶剂制得黏土/硅橡胶纳米复合材料。这种方法的工艺简单,当溶液浓度较低时,分散性较熔体插层法高,但其插层驱动力为物理作用,分散性不如
15、反插层法,而且所需溶剂量较大。纳米微粒在硅橡胶基体中受到外力作用时,具有定向排列的现象,在排列的方向上形成一道屏障,阻碍气体的渗透,从而使复合橡胶表现出优异的阻隔性。王胜杰等 7研究了硅橡胶及硅橡胶/黏土复合物的热重分析曲线,发现在复合物中填料用量为20%的情况下,没有添加黏土的硅橡胶在381开始分解,而用熔融法制备的硅橡胶/黏土复合物在412开始分解,充分说明了黏土明显的阻隔作用。当以少量正硅酸乙酯参与硅橡胶插层黏土时,使大分子链与黏土产生化学键作用,进一步增强了硅橡胶插层复合材料的热稳定性和耐溶剂性。2)石墨体系：石墨片层是共价键结合的正六边形片状结构单元，层间由键和范德华力连接。由于石墨
16、层间存在流动的电子，使石墨易被氧化成为可膨胀石墨。可膨胀石墨经高温膨化可得到疏松多孔的膨胀石墨(EG)。EG具有优异的自润滑性、化学稳定性、气体阻隔性，填充EG得到的聚合物复合材料可望成为性能优良的阻燃材料、减摩材料、耐老化材料、密封材料等，具有广阔的应用前景。Mu等 8 利用熔融共混法与溶液插层法制备了硅橡胶 /石墨纳米复合材料，实验表明，石墨片层的加入使材料的导热性能有了较大的提高，且溶液插层法优于熔融插层法，原因是熔体法制备过程中石墨片层受到机械剪切破坏，形状系数大幅度减小，导致无法形成有效的导热通路，导热性能因此下降。Chen等 9=10 使用溶液共混的方法将石墨片层加入硅橡胶基体并制
17、备哈尔滨理工大学学士学位论文- 3 -了应用于小压力下电阻可变的纳米复合材料。当微小的应力(在手指触摸力范围)作用于材料时，分散于橡胶基体的石墨片层随之发生位移，形成导电通路，使材料由绝缘体变为导体。其压阻敏感机理及变化规律与纳米炭黑填充导电硅橡胶相似。当填料质量分数为1.36%时，这种压阻敏感性表现得最为明显。这种硅橡胶纳米复合材料在电子电气及传感器制造中有很好的应用前景。（2）纳米纤维(管)复合材料：纳米纤维是指直径小于100nm 的纤维材料。纤维型纳米填料由于其长径比大、比表面积大等特性，对硅橡胶增强性能有很好的效果。最初纳米纤维复合材料研究集中在碳纳米纤维和碳纳米管上。随着研究的深入，
18、一些由许多纳米尺度的纤维微晶堆砌而成的天然无机矿物填料，如凹凸棒土(AT)等也被应用到这类材料的研究当中。宁英沛等 11 在甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)中加入一种自制的拥有良好弹性的纳米乙炔导电纤维后，可以制备成性能良好的导电材料。这种纤维容易分散，且加工性能良好。经导电性能分析，填充导电纤维的混炼胶导电性接近导电炭黑。由于导电纤维与基体硅橡胶分子的缠结和镶嵌作用，使复合材料的硬度、拉伸强度都有所增加。当此种导电纤维与导电炭黑并用时具有协同作用，可同时改善硅橡胶复合材料的导电性能与力学性能。Jiang等 12 将氨丙基三乙氧基硅烷改性的多壁碳纳米管添加到甲基乙烯基硅橡胶MVQ基体中制备导电材料。
19、实验表明，改性多壁碳纳米管在四氢呋喃溶剂中无聚集现象；由于界面性质有所改善，实验所得硅橡胶碳纳米管复合材料在电镜下分布均一，导电性能明显增强。随着碳纳米管用量的增加，材料导电性能逐渐提高，碳纳米管用量在3.45份时达到最大值。徐斌海等 13 以纳米AT为增强剂，采用机械共混法对MVQ 进行填充以制备MVQ/纳米凹凸棒土AT复合材料。分析表明，纳米AT对MVQ具有较好的增强作用，且经湿法改性后有利于改善复合材料的性能，提高材料的耐热性能。流变性能测试结果表明，通过改性可以增强AT与MVQ 分子之间的界面结合力，减少填料聚集，降低Payne 效应。何强等 14 利用机械共混法将碳纳米管混入硅橡胶/
20、氧化铝导热复合材料中，研究结果表明，碳纳米管在硅橡胶基体中达到了良好的分散；随着碳纳米管用量的增加，材料导热性能逐渐提高；在氧化铝用量较大时，碳纳米管对材料导热性能的影响只有简单的叠加效应；而氧化铝用量适中时，由于碳纳米管有助于填料网络结构的形成，因而对导热性能起到了协同增加的效果。（3）硅橡胶/纳米颗粒复合材料1)炭黑体系:炭黑作为一种基本的硅橡胶增强剂，在硅橡胶中得到广泛应用。但炭黑在硅橡胶中最大的用途是作为导电填料用于制备导电复合材料。目前应用最广泛的导电填料是银粉和导电炭黑。银粉虽有优异的导哈尔滨理工大学学士学位论文- 4 -电性能和导电稳定性，但价格昂贵；导电炭黑虽然导电性能一般，但
21、价格较低，且与聚合物基体的结合能力强，因此在导电材料中的应用更为普遍。Wang等 15-17 对采用纳米炭黑粒子填充硅橡胶基体制备压阻型材料进行了一系列研究，发现纳米炭黑填料的含量是决定材料压阻敏感性特征的决定性因素。当炭黑含量较低时，复合材料中形成的导电通路较少，承受压力时材料往往遭到破坏，造成导电性能降低；而当炭黑含量高于导电逾渗临界量时，外加压力将使材料内部形成更多的导电通路，电阻降低，导电能力增强。研究也发现在材料受力存在时间效应以及应力突然作用时，导电通路的破坏大于形成，材料导电性能降低；随后由于压力作用导电通路逐渐增多，导电性能升高。2)硅橡胶/白炭黑体系:硅橡胶中添加纳米二氧化硅
22、(白炭黑)是硅橡胶增强最主要的手段。补强用的白炭黑按其制法可分为气相法和沉淀法两大类。气相法白炭黑是由四氯化硅在氢气和氧气中燃烧生成,纯度高,粒径细,比表面积大,补强效果好，所得硅橡胶的电性能、密封耐热性、疲劳耐久性、热空气硫化性较好。沉淀法白炭黑则是由水玻璃(硅酸钠)在盐酸或硫酸中反应制得，其粒子表面SiOH 4较多，比表面积小，补强效果不如气相法白炭黑。但是气相法白炭黑价格较高，约为生胶的1.52倍,而沉淀法白炭黑成本低廉, 价格仅为生胶的1/41/2。实际使用中经常选择沉淀法白炭黑代替部分气相法白炭黑以降低硅橡胶的成本。白炭黑表面含有大量的硅羟基，故粒子间的凝聚力相当强，在生胶中很难分散
23、，并且还易与生胶分子中的Si-O 键或Si-OH作用,产生结构化现象，给胶料的存储、加工及应用带来问题，因此填充前常对白炭黑表面进行处理。但是表面处理并非越彻底越好,二氧化硅表面需要保留一定数量的Si-OH，才能起到补强的效果 18-19。Okel等 20系统地研究了沉淀法白炭黑的各种物理性能对硅橡胶物理机械性能的影响,希望通过白炭黑物理性能的组合找到可以定量预测硅橡胶机械性能的经验公式。他们认为:根据沉淀法白炭黑的比表面积、吸油度、pH值、粒径、吸湿性、残余钠及金属盐类等综合性能参数 , 才能确定硅橡胶的最终性能。一般来说,高比表面积和吸油度、较小聚集粒径、低吸湿性、低残留钠和金属盐类,以及
24、pH值在5.56.0之间的沉淀法白炭黑有好的补强性能。蒋颂波等 21 采用不同偶联剂对气相法白炭黑进行了表面改性，以增强白炭黑与室温硫化硅橡胶的相容性，并对制得的复合材料进行红外分析，结果表明，偶联剂分子接枝到了白炭黑表面。表面改性效果最好的偶联剂是乙烯基三甲氧基硅烷，当白炭黑质量分数为15%时，硅橡胶的拉伸强度最大，可达1.5MPa，比纯胶提高了6.5倍。郑秋红等 22 以表面改性的可分散性(DNS)系列纳米二氧化硅加入硅哈尔滨理工大学学士学位论文- 5 -橡胶基体，利用Payne 效应分析了其在硅橡胶中形成的网络结构，并与气相法白炭黑填充硅橡胶体系做了对比。结果表明，由于纳米二氧化硅微粒表
25、面键合了有机碳链，无需加入分散剂，DNS系列纳米二氧化硅在硅橡胶中分散性好，与硅橡胶相容性好，对硅橡胶有较强的增强效果。在相同添加量下，DNS系列二氧化硅纳米微粒增强的硅橡胶的拉伸强度、撕裂强度、扯断伸长率等力学性能都优于气相法白炭黑。其中，增强效果最好的是添加DNS-3的硅橡胶，其拉伸强度和撕裂强度分别达到了9.6MPa、34.8kN/m，比气相法白炭黑增强胶料分别提高了71%和150%。纳米TiO 2:是一种稳定的紫外光吸收剂,在聚合物材料中具有抗紫外辐射作用,防止高分子链的光解老化,含有纳米TiO 2的硅橡胶复合材料抗紫外辐射性能明显提高。抗老化性能主要缘于它的半导体性质,当受到光(紫外
26、光或太阳光)的作用时,能使原子的价带电子被激发到导带,产生电子一空穴对的纳米微粒,从而具有了光敏特性,引起紫外光吸收,尤其是对中长紫外线的吸收能力很强。粒径是影响纳米TiO 2散射紫外线能力的重要因素之一 23,在很大程度上决定了纳米TiO 2的紫外线屏蔽能力。散射紫外线的最佳粒径应为60-120nm,粒径小于50nm或大于150nm 的TiO 2对紫外线散射能力下降，吸收能力增强。然而由于TiO 2晶体中Ti-O键不等长产生不平衡的强烈吸收，使得TiO 2分子呈现强极性，在有机介质中分散困难 , 易发生团聚,因而填充前需对其进行表面改性。潘伟等 24研究了导电炭黑/硅橡胶复合材料的电气性能。
27、发现一些原本不导电的无机纳米粒子,在纳米复合体系中却有使导电能力增大的现象。其中纳米SiO 2会使导电炭黑 /硅橡胶的压阻效应更加显著,并且在一定范围内,复合橡胶的电阻随压力的增加呈线性增加。纳米SiO 2还会改变导电炭黑/硅橡胶体系温阻变化趋势,使复合体系的电阻随温度升高而增加。3)硅橡胶/金属化合物体系:由于金属氧化物、金属氮化物本身具有较好的导热性能，因此通常应用于导热硅橡胶复合材料的制备。该类导热硅橡胶复合材料已大量应用于微电子行业，用作热界面材料，确保电子元件的安全散热，并能起到阻尼减震的作用。现在主要应用的导热填料多为微米级，但是如果填料尺寸从微米级减小到纳米级，则填料会因粒子内原
28、子间距和结构的改变而发生质变，使其导热性能急剧升高。Zhou等 25-26 研究了氧化铝的粒径和填充量对甲基乙烯基硅橡胶导热性能及力学性能的影响。结果表明，硅橡胶的导热系数随微米级氧化铝填充量的增加而升高，但填充量过大会导致材料力学性能和加工性能变差。研究者发现，与单一微米粒子的氧化铝填充硅橡胶相比，在高填充量下，微米和纳米的混合粒子填充的硅橡胶可使小粒径与大粒径导热粒子形成比较紧密的堆积，有利于形成更有效的导热网络，因此呈现较高的导热性能。4)硅橡胶/纳米碳酸钙体系:Kornameni 27研究了纳米Al 2O3与硅橡胶的复合材料,这种材料与常规硅橡胶相比,其耐磨性、拉伸强度、断裂伸长率哈尔
29、滨理工大学学士学位论文- 6 -等均有大幅度的提高。高伟等 28在研究普通CaCO 3和纳米CaCO 3对硅橡胶的补强作用时发现，随着粒径的减小,复合材料的断裂伸长率逐渐提高，添加了纳米CaCO 3的硅橡胶拉伸强度显著提高,而且起到了同时增强增韧的作用。碳酸钙作为粉体添加剂广泛应用于橡胶改性，通常起增量填充剂的作用，即增加制品体积、降低成本。随着纳米技术的快速发展，碳酸钙的粒径已可以达到 40nm。与其他纳米填料一样，纳米级碳酸钙粉体也具有较高的增强作用。高伟等通过对比普通和纳米碳酸钙增强硅橡胶的效果发现，随着粒径的减小，复合材料的扯断伸长率逐渐提高，添加了纳米碳酸钙的硅橡胶复合材料拉伸强度显
30、著提高。实验中还发现，利用不同粒径的混合填料增强硅橡胶，当搭配合适时可以获得最佳增强效果。Kaully 等 29研究了不同粒径下高填充天然碳酸钙纳米粉末的硅橡胶的拉伸及弯曲振动性能，并研究了使用脂肪酸对纳米碳酸钙进行表面处理对复合材料性能的影响。实验表明，小粒径碳酸钙有利于提高材料的拉伸强度；当填料增加时，材料的弹性模量也随之增加，最高填充体积分数可达 68%。研究者还发现，使用脂肪酸对碳酸钙的表面处理不利于材料力学性能的提高，体积分数为64%时，处理过的粒子所填充胶料的损耗因子几乎是未处理的 2 倍。纳米级填充粒子对基体性质的改善取决于小粒径效应；然而粒径越小，越容易在其生产过程中形成一次聚
31、集，在橡胶基质中产生二次聚集，这对应用是不利的。通过偶联剂、改性剂等其他处理方法对填料表面进行改性，提高填料与基体的相容性，是减少纳米粒子聚集、改善分散状态和增强界面结合的有效手段，也是当前研究的重点。1.3 本课题对纳米复合硅橡胶材料的研究意义及内容 纳米氧化铝粒子在硅橡胶改性中的应用,使纳米复合硅橡胶材料在电导、击穿、破坏、老化等方面的电特性展现出诱人的应用前景，已成为材料科学研究的热点，是硅橡胶材料的发展方向之一。我们相信随着研究的深入，对其电性能的深层了解，能得到高性能的新型纳米复合硅橡胶材料。为了研究纳米复合材料硅橡胶性能，首先，我查看了纳米复合硅橡胶材料相关论文，归纳了纳米复合硅橡胶材料的国内外发展；其次，做了纳米氧化铝对硅橡胶材料的介电谱实验和空间电荷实验，测试了纳米氧化铝对硅橡胶材料的介电常数、介质损耗因数以及空间电荷特性的影响；最后，得出纳米氧化铝对硅橡胶材料的介电常数、介质损耗因数以及空间电荷特性影响的结论。
