1、习题选解一、 简单状态变化3.11： 1mol 理想气体，在 273 K 等温可逆地从 1 000 kPa 膨胀到 100 kPa，试计算此过程的 Q，W 以及气体的 U，H， S， G 和 A 。解： 理想气体等温可逆过程，U = 0 ，H =0，21ln5.3kJpRT. 121 6.90ln34.8l KJPnSmax5.2 kGATSWS，G 和 A 的计算可以多种方法！3.7：有一个绝热的刚性容器，中间用隔板将容器分为两个部分，分别充以不同温度的 N2 (g)和 O2 (g)，如图所示。N 2 (g)和 O2 (g)皆可视为理想气体。(1) 设中间隔板是导热的，并能滑动以保持两边的压
2、力相等。计算整个系统达到热平衡时的 S。(2) 达到热平衡后，将隔板抽去，求系统的混合熵变 mixS。解：(1) 绝热的刚性容器 ， ，则 。0WQ0U1,m212,m2(N)(O)VVUnCTnCT解得 8 K等压变温过程： 1,2,12llnppS11581.34lnl J0.6 JK293(2) 等温混合过程： mixBlln2SRxR1118.34l JK.53 J3.10：在 298 K 的等温情况下，两个容器中间有旋塞连通，开始时一边放0.2 mol ，压力为 20 kPa，另一边放 0.8 mol ，压力为 80 kPa，打开2O(g) 2N(g)旋塞后，两气体相互混合，设气体均
3、为理想气体。试计算： (1) 终态时容器中的压力。 (2) 混合过程的 Q， W， ， 和 。mixUixSmixG解： (1) 33130.281490.25 nRTVp3323. . 12()1.08429Pa50 k5nRTpV终(2) 理想气体的等温混合过程， ，混合时没有热效应， ，所以 。mix0UmixHQ0W12176.5lnl KJVRnSixmixixmixixGTS198 5.76 J 76J4.9：在 298 K 和标准压力下，将 2 mol 苯与 3 mol 甲苯混合，形成理想的液态混合物。求该过程的 ， ， ， ， ， 和 。 QWmixUixHmixSixAmix
4、G解：形成理想液态混合物的特性，没有热效应，没有体积的变化，所以有， ， ， ， mix0Vmix0H0ix0UiBlnSR11238.314 l lnJK27.98 J5mixBlnGTx238.314 9 l lnJ8.4 kJ5 mixix.kJA二、相变化（平衡）3.14： 在 373 K 及 101325 kPa 条件下，将 2 mol 水可逆蒸发为同温、同压的蒸气。计算此过程的 Q，W， ， 和 。已知水的摩尔汽化焓UHS。假设水气可作为理想气体，忽略液态水的体积。1vapm40.68 kJolH解： vapm(240.68) kJ1.3 JneeglegVpVnRT3(28.31
5、7) J.2 J(.60k7516UQW31RJK28. JHST3.21：在 101.3 kPa 和 373 K 下，把 1mol 水蒸气可逆压缩为液体，计算Q，W， U， H， A，G 和S。已知在 373 K 和 101.3 kPa 下，水的摩尔汽化焓 。气体可以作为理想气体处理，忽略液体的体积。1vapm40.68 kJol解： 1vapm2(O,l)ol40.68 kJmol40.68 kJn $. Jee1geg()WVpVnRT(18.347J3.0 k(68)J37.58 kJUQ311rm.K09. 7RST等温等压可逆相变，所以 Gax3.10 kJAW3.24： 已知甲苯
6、在正常沸点 383 K 时的摩尔气化焓为，设气体为理想气体，凝聚态的体积与气体体积相比1vapm13.4 kJolH可忽略不计。（1）1 mol 甲苯在正常沸点 383 K，可逆蒸发为同温、同压（ 101.325 kPa）的气，计算该过程的 和 。,QWUHSAG（2）如果是向真空蒸发，变为同温同压的气，求 和 。,QWUHSAG（3）请用熵判据，通过计算说明真空蒸发的可逆性和自发性。解： （1）因为是在正常沸点时的两相平衡，所以 0GvapmQHn1 ol13.4 kJol3.4 kJeegWVRT3(8.)0 J.18 J1.4.k59UQ1Rsy J3 K8STmax. AW或 (10.
7、59.4) kJ3.184 JU（2） 因为与（1）的始终态相同，所以，所有的状态函数的变量都与（1）中的相等，只是真空蒸发， ，20.59 QU（3） sy 1sur10.59 kJ6.2 JK38ST1isosysur(4.)8.3 S因为 ，所以真空蒸发是不可逆的过程，也是自发的过程。is0S3.15：在一玻璃球中封入 1 mol H2O(l)，压力为 101.3 kPa，温度为 373 K。将玻璃球放入一个真空容器中，真空容器恰好能容纳 1mol 101.3 kPa，373 K的 H2O(g)。设法将小球击破，水全部汽化成 101.3 kPa，373 K 的水蒸气。计算Q，W， U，
8、H， S，G，A。根据计算结果说明，这一过程是自发的吗？可以用哪一个热力学性质作为判据？已知水在 101.3 kPa，373 K 时的摩尔汽化焓 。1vapm2(O,l)40.68 kJmol$解： H2O(l) 向真空汽化， 0W这是一个与可逆相变始终态相同的过程，所以 0G1vapm2(O,l)1ol4.68 kJmol4.68 kJn$QUVHnRT3(40.68.370)J7.5 J1R kJ9. KSTA(37.5840.6) J3.0 kJ或 max(18.47) 3.10 kJWnR该过程是恒温、恒容过程，故可用 A 作判据，因为 A 所以，水的真空蒸发过程是自发的不可逆过程。6
9、.13：乙酸（A）与苯（B）的相图如下图所示。已知其低共熔温度为 265 K，低共熔混合物中含苯的质量分数 。B0.64w（1）指出各相区所存在的相和自由度。（2）说明 CE，DE，FEG 三条线的含义和自由度。（3）当 和 的熔液，自 298 K 冷却至 250 K，指出冷却B0.25()a点 B0.75()b点过程中的相变化，并画出相应的步冷曲线。解： （1）CED 线以上，是熔液单相区，根据相律，条件自由度为*121fCPCFE 线之内，乙酸固体与熔液两相共存，条件自由度 。*1fEDG 线之内，苯固体与熔液两相共存，条件自由度 。在 FEG 线以下，苯的固体与乙酸固体两相共存，条件自由
10、度 。*f（2）CE 线，是乙酸固体的饱和溶解度曲线，条件自由度 ；*1fDE 线，是苯固体的饱和溶解度曲线，条件自由度 ；在 FEG 线上，苯固体、乙酸固体与组成为 E 的熔液三相共存，条件自由度。*0f（3）aTtabb6.14：水（A）与 NaCl（B）的相图如下。C 点表示不稳定化合物 ，2NaClHO(s)在 264 K 时，不稳定化合物分解为 和组成为 的水溶液。Nal(s)F（1）指出各相区所存在的相和自由度。（2）指出 线上平衡共存的相和自由度。FG（3）如果要用冷却的方法得到纯的 ，溶液组成应落在哪个浓度范围2NaClHO(s)之内为好？（4）为什么在冰水平衡系统中，加入 后
11、可以获得低温？l(s)解： （1）在 DEF 线以上，溶液单相区，根据相律，条件自由度 ；*2fDIE 区， 与溶液两相共存， ；2HO(s)*1fEFHJ 区， 与溶液两相共存， ；2NaClHO(s) *1fHCBG 区， 与 两相共存， ；aCl(s)FHG 线以上， 与溶液两相共存， ；al(s)*fIEJ 线以下， 与 两相共存， 。2O2NlH(s) *1f（2）在 FG 线上， 、 与组成为 F 的溶液三相共存，条件自aCl(s)aC由度 。*0f（3）如果要得到纯的 ，溶液组成应落在与 EF 所对应的浓度范围之2NalHO(s)内，并且温度不能低于 253 K，以防有冰同时析出
12、。如果在 FH 对应的浓度范围之内，开始有 析出，要在冷却过程中再全部转化成 ，不太容易。NaCl(s) 2NaClHO(s)（4）在冰与水的平衡系统中加入 后，会形成不稳定水合物 ，al(s) 2NaClHO(s)冰与 有一个低共熔点，温度在 253 K 左右（实验值为 252 K） ，所以随着2alHO(s)的加入，温度会不断下降，直至 252 K，形成 、 和饱和NC(s) 2HO(s)2al(s)溶液三相共存的系统。4.11：在 298 K 时，蔗糖稀水溶液的蒸气压为 ，纯水的蒸气压为3.094 kPa。试计算：3.168 kPa(1) 在溶液中，蔗糖的摩尔分数 。Bx(2) 溶液的渗
13、透压。已知水的密度约为 。31 0kgm解：（1）由于是蔗糖的稀水溶液，根据 Raoult 定律AB(3.68.94)Pa.24 px(2) 31A1 0kgm0. olcM333.l. dB(1.081429)Pa 1kacRT4.15：在 298 K 时，将 非挥发、不解离的溶质 B 溶解于 纯水中，2. g1.0 kg测得该稀溶液的密度 。已知溶质 B 的摩尔质量3310km，水的沸点升高系数 。试计算：B0.1 kgmolM 1b0.52 Kol（1）该稀溶液的沸点升高值 。T（2）该稀溶液的渗透压。解：（1）在该稀溶液中，溶质 B 的质量摩尔浓度为B()/AnmM112.g/0 ko
14、l0.2 molkg1bB(.5)K.4 Tkm（2） B)/(nMcV溶 液13332.g/0 kol97.6 mol1 gB(97.6842)Pa8. kacRT三、化学变化（平衡）5.10：反应 的平衡常数，在 250400 K 的温度43NHCl(s)(g)HCl()A范围内，与温度的关系式为 。设在这个温度范围内 。21 0K n7.pKT 0pC试计算在 300 K 时：（1） 在真空容器中分解时的解离压力和 和 的分压。4l(s) 3N(g)Hl()（2）反应的 和 。rmr, GH rmS解：（1）在 300 K 时，分解反应的标准平衡常数为21 021 0ln37.37.3.
15、75pT5 98这是一个复相化学反应，设解离压力为 ，则有p2151.980pK 解得 2.5470 Pa3 3NHCl1.70 app（2） rm n GRTK 118.143(2.5) Jmol8.6 kJolrm22dl 0pTRT r1 KH11(208.34) Jol74.6 kJmolrmrr GST 31(174.68.)10. JKol20 在 298 K 时，丁烯脱氢制取丁二烯的反应为 ，根据48462CH(g)()g热力学数据表，试计算：（1）298 K 时反应的 ， ， 和标准平衡常数 的值。rmH rS rmG pK（2）830 K 时标准平衡常数 的值，设 与温度无关。pK r（3）若在反应气中加入水蒸气，加入量与丁烯的比例为 ，482CH(g)O()15 试计算反应在 830 K，200 kPa 条件下，丁烯的平衡转化率。已知，298 K 时参与反应物质的热力学数据为：物质 48CH(g)46(g)2(g)1fm/(kJol)H0.310.0
