1、课后作业答案：第一章 2、 W1=250/(250+280+300+350+400+450+500+600)=250/3130=0.0799W2=0.0895 W3=0.0958 W4=0.1118 W5=0.1278 W6=0.1438 W7=0.1597 W8=0.1917 11390.79.850.9.80.27.4380.1597.0.2562356niMw ； ；4wi 2()wnM2(1)573Vd4、粘度法测定分子量，得到的数据为不同浓度的溶液流经乌氏粘度计的两到标志线所需的时间。粘度一方面与聚合物的分子量有关，另一方面也与聚合物分子的结构、形态和在溶剂中的扩张程度有关。因此，粘
2、度法测得的分子量为相对分子量。渗透压法测定分子量，得到的数据为不同浓度的溶液对应的平衡渗透压，与溶液中溶剂和溶质的摩尔分数有关，因此测得的是数均分子量。光散射法测定分子量，是将固定波长的光线通过不同浓度的溶液，而散射光的强度是由各种大小不同的分子所贡献的。因此测得的分子量为重均分子量。5、如知道分子量的数量微分分布函数 N（m）和质量微分分布函数 W(m),则可通过下式求出 和 .nMw001()()nNmdWdM0()w6、 2iiiiinM1iiniiiW； 以为 值在-1 到 1 之间，因此1/()iM nwM7、今有一混合物，有 1 克聚合物 A 和 2 克同样类型的聚合物 B 组成，
3、A 的分子量 MA= 1105 g mol -1; B 的分子量 MB= 2105 g mol -1。计算该混合物的数均分子量 Mn，重均分子量 MW 和多分散指数 d。解：W1=1/(1+2)=1/3 W2=2/(1+2)=1/3525511.*1023*0n51.67wi5.67.*0nMd8、高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大，只有在无限稀释的情况下才符合理想溶液的规律。因此必须求取浓度为零时的外推值作为计算的依据。当高聚物的分子量很大，测定用的溶液浓度又很稀时不需外推。11、 以 对 C 作图得一直线。21()RTAC（ 0.097 0.109 0.113 0.124 0.14
4、3 0.174 0.184）3*0则直线截距 ； 31.074*TM4538.*10298.6*107nM直线斜率 ；42.RA4422.(.)/Amlog9、解： ; 6251.010nmolol3321.0.19Vc; ;3331.98.Vcc18.noll； 2/0gg662154.510.nx22.0V10、稀溶液的依数性法：（1）对小分子:原理：在溶液中加入不挥发性溶质后，稀溶液沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值仅与溶液中的溶质数有关，而与溶液本性无关。这些性质被称为稀溶液的依数性。； bcTkMffcTkM（2）对高分子： ， 为第二维利系数。021()()cnnTkkA
5、cM 2AbkcMTf当存在缔合作用时，所测表现分子量大于真实分子量， 、 与溶液浓度fTb成正比，缔合作用使浓度减小， 、 减小。当存在电离作用时，所测表现fTb分子量小于真实分子量，电离作用使浓度增大， 、 增大。fb12、 lnllnkM以 对 作图得一直线。（ 4.99 4.76 4.62 4.52 4.25 4.08 3.37l12.98 12.67 12.48 12.35 11.98 11.75 10.79）n则直线斜率 =0.74 截距 k=0.9910-213、解：通常高聚物平均分子量：纤维塑料橡胶纤维：室温下分子的轴向强度很大，受力后形变较小（一般为百分之几到百分之二十） ，
6、在较广的温度范围内（-50-+15 0 ）机械性能变化较大，模量大；塑料：常温下有一定形状，强度较大，受力后能发生一定形变（一般为百分之几） ，按聚合物受热行为可分为热塑性和热固性聚合物；橡胶：在室温下具有高弹性，即使受到很小的外力，形变也高达十倍以上，去除外力后可恢复形状，是具有可逆形变的高弹性聚合物。同是高分子材料，但其分子量大小、分子量分布以及自身的结构、性质决定了其用途。不同的塑料薄膜结晶性不同，结晶的高聚物通常不透明，非结晶高聚物通常透明，部分结晶的高聚物是半透明的。第二章 1、假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度?说明理由。不能。全同立构和间同立构是两种不同的立
7、体构型。构型是分子中由化学键解：所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现。2、 末端距是高分子链的一端到另一端达到的直线距离，解：因为柔性的高分子链在不断的热运动，它的形态是瞬息万变的，所以只能用它们的平均值来表示，又因为末端距和高分子链的质心到第 i 个链单元的距离是矢量。它们是矢量，其平均值趋近于零。因此，要取均方末端距和均方回转半径；轮廓长度是高分子链的伸直长度，高分子链有柔顺性，不是刚性链，因此，用轮廓长度描述高分子尺度不能体现其蜷曲的特点。5、 解：无论是均方末端
8、距还是均方回转半径，都只是平均量，获得的只是高分子链的平均尺寸信息。要确切知道高分子的具体形态尺寸，从原则上来说，只知道一个均值往往是不够的。最好的办法是知道末端距的分布函数，也就是处在不同末端距时所对应的高分子构象实现概率大小或构象数比例，这样任何与链尺寸有关的平均物理量和链的具体形状都可由这个分布函数求出。所以需要推导高斯链的构象统计理论。6、 （1）根据 C-C 链化学键的键角 109.5o，求自由旋转链的 Kuhn 链段长度和等效链段数。解：键角为 =109.5o，则键角的补角 =180o-109.5o=70.5o， cos=cos70.5o=0.33,设化学键的数目为 n，键长为 l
9、，则自由旋转链的均方末端距为： 2220 9.13.0cs1nlllh链的伸直长度 L 为： nlllnl o82.05.19sini)/cos( Kuhn 链段长度 b 为：2201.9.438hnllL等效连段数 220.lZhFlory 特征比2cnl（2）实验测得聚乙烯在溶剂十氢萘中的无扰尺寸为 A=0.107 nm，键长 0.154 nm，求聚乙烯链的 Kuhn 链段长度和等效链段数。解：聚乙烯的聚合度为 x，化学键数为 n，则 M =28x = 14n，无扰尺寸 ，则210MhA nAh16.0417.0220 又因为 ，所以 cos=0.744，cos120nl由于 ，则 ，co
10、s93.02Kuhn 链段长度 b 为： nm1.93.0154.6cos6.0 nlLh等效连段数 nnnlhZ .16.0)(16.0222 Flory 特征比 2.75cnl（3）题（1）和题（2）可以说明什么问题？解：种情况下计算出的等效链段数和等效链长均不同，说明实际情况偏离假设的理想条件，化学键旋转是不自由的。（4）解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。解：以题（1）为例，高分子链最大伸直长度 ，nlL82.0maxH2CH2Cx均方根末端距 ，2/12/109.nlh则二者的比值 ，lL6.0.822/10max对于高分子而言，分子量10 4，假设聚乙烯的聚合度为
11、 1000，分子量为28000，则化学键数目 n = 20,0，则 8.26.02/1maxnhL高分子链在一般情况下是卷曲的，在外力作用下，链段运动的结果是使分子趋于伸展。因此，在外力作用下，某些高分子材料可以发生很大的形变。理论上，聚合度为 1000 的聚乙烯完全伸展可以产生 26.8 倍形变。7、（1）末端距 ，均方末端距nlllh.321 202)(lnlh（2）由于高分子链为完全刚性链，则其质心为化学键数的二分之一处，即n/2。设 mi 为第 i 个质点的质量，r i 为由质心到第 i 个质点的矢量。根据定义，由于每一个链段的质量相等，igR22则 ，其中 N 为等效链段数Niiig
12、 rr1222由上图可知， NiiNi iii hrNhrr 12112112 )()(质心应该满足的条件是： ，由于每个链段是等同的，质点的质量01iim也相同，则 ，由此可推出0)(11NiNiii hrrNijjiNijijjii hhrhr11211)()(将上述关系式代入中，得 NijjiNii hr112hihj、h i、h j 为矢量，三者之间的关系可以用余弦定理表示： jijiij h22代入式可得 ，因为 是链段数为 的均方末端距，NijijNi hr1212 2ij且高斯链的均方末端距可表示为： ，其中 b 为等效链段长度ijbij2所以， NijNi ibr121当 ji
13、 时， ；当 ji 时，)(j )(ijij所以， 111 NjNijNj i自然数列前 n 项的求和公式为： ，将其代入中，得)1(2nS iNiiNiNiijN 21)(2)1( 221将上述公式按 i 进行加和，并利用公式 ，6)(.31222得 ，将其代入中，)2(121 iiijNNi 得 ，则61(321bbri 6)()(12222122 NbNNRig 由于高分子链为完全刚性链，则质心处于链段的 n/2 处，N=1/2 ，等效链段长度 b=nl， 22216nlNbRg完全刚性分子： 2221gghnllR柔性高分子：22216gghnllR可见完全刚性分子比柔性高分子的尺寸大
14、 n 倍。8、见书第 39-40 页。实际上高分子主链中每个键都不是自由结合的，有键角的限制，内旋转也不是自由的，一个键转动时要带动附近一段链一起运动，也就是说相继的键他们的取向是彼此相关的。我们把相关的那些键组成一个“链段”作为独立运动单元，高分子链相当于由许多自由结合的链段组成，成 Kuhn 链段，称它为等效自由结合链。实际情况中有两种效应造成偏离。效应：链与溶剂分子、链与链之间有相互作用；效应:化学键旋转不自由。在稀溶液中，克服效应 可以在 状态的溶液中，此时实验测到的均方末端距是无扰均方末端距。我们可把若干个键组成一段链作一个独立“链段” ，令链段与链段自由结合，形成等效自由结合链，也
15、就相当于克服了效应，但必须解决好了效应的基础之上才能再解决效应的问题。第三章 1、高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能较快渗入聚合物，而高分子向溶剂的扩散缓慢。（1）聚合物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入聚合物内部，使聚合物体积膨胀，称为溶胀；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。对于交联的聚合物，在与溶剂接触时也会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。（2）溶解度与聚合物分子量有关，分子量越大，溶解度越大。对交联聚合物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。（
16、3）非晶态聚合物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入聚合物内部使之溶胀和溶解。晶态聚合物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入聚合物内部非常困难，因此晶态化合物的溶解比非晶态聚合物要困难得多。（4）对于非极性聚合物与溶剂的相互混合，溶解过程一般是吸热的，故只有在升高温度或减小混合热才能使体系自发溶解。恒温恒压时，混合热可表示为,212()MHV可见二者的溶度参数 ， 越接近， 越小，越能相互溶解。12MH对于极性聚合物与溶剂的相互混合，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热，使体系的自由能降低，溶解过程能自发进行。而溶解时，不但
17、要求聚合物与溶剂的溶度参数中非极性部分相近，还要求极性部分也相近，才能溶解。（5）结晶性非极性聚合物的溶解分为两个过程：其一是结晶部分的熔融，其二是高分子与溶剂的混合。结晶性极性聚合物，若能与溶剂形成氢键，即使温度很低也能溶解。2、理想溶液是指溶液中溶质分子间、溶剂分子间和溶质溶剂分子间的相互作用都能相等，溶解过程没有体积的变化，也没有焓的变化。高分子的理想溶液是指满足 状态的高分子溶液，即选择合适的溶剂和温度使 1E=03、第二维利系数的物理意义是高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。在良溶剂
18、中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展，A 2 是正值；温度下降或在不良溶剂，高分子线团收缩， A2 是负值；当链段与链段、溶剂与高分子链段相互作用相等时，高分子溶液符合理想溶液的性质，A 2 为零，相当于高分子链处于无扰状态。4、 （1）理想链是一种理论模型，认为化学键不占体积，自由旋转，没有键角和位垒的限制，而真实链有键角限制和位垒的限制。（2）理想链没有考虑远程相互作用和近程相互作用，而真实链要考虑链节与链节之间的体积排除和链与周围环境的相互作用以及链与链的相互作用等。5、高分子的回转半径 RG：RG 与成正比，与分子量 M 成正比。R G 可通过测量特性粘度得到。高分子的流体力学半径 RH：RH 与温度 T 成正比，与溶剂粘度 0 成反比。R H 可通过测量扩散系数 D0 得到。6、 （1）稀溶液：高分子线团互相分离，高分子链段分布不均一；线团之间的相互作用可以忽略。（2）亚浓溶液：亚浓溶液介于稀溶液和浓溶液之间，高分子线团开始相互穿插交叠，整个溶液中链段的分布趋于均一；高分子线团与临近线团开始相互作用。（3）浓溶液：大分子链之间发生相互穿插和缠结，溶液中链段的的空间密度分布均一
