1、1化学反应工程 课程教案课次 2 课时 2课 型（请打）理论课 讨论课 实验课 习题课 其他授课题目（教学章、节或主题）：第 1 章 均相单一反应动力学和理想反应器1.1 基本概念 1.2 建立动力学方程的方法教学目的、要求（分掌握、熟悉、了解三个层次）：1.掌握基本概念。2.掌握积分法、微分法处理实验数据教学重点及难点：重点：积分法、微分法难点：最小方差分析法教 学 基 本 内 容 方法及手段第 1 章 均相单一反应动力学和理想反应器1.1 基本概念1.1.1 化学反应式与化学反应计量方程1、化学反应式：将反应物经过化学反应生成产物的过程用定量关系式予以描述，该定量关系式称为化学反应式：注意
2、：貌似方程式，其实并非方程式。a、b、r、s 为参与反应的各组分的分子数，恒大于零，称为计量系数。2、化学反应计量式：化学计量方程表示的是反应物、生成物在化学反应过程中量的变化关系。为组分 I 计量系数。习惯上，如果 I 组分是反应物， 为负值，如I I果 I 组分是产物， 为正值。I讲解.sSrRbBaA.sSrRbBaA0.)(SRBA 2区别：化学反应计量式中的计量系数与化学反应式中的计量系数之间有以下关系：若是产物，二者相等；若是反应物，二者数值相等，符号相反。化学计量方程特点：1）只表示反应过程中参与反应组分间量的变化关系，与反应的历程无关；2）将计量方程乘以非零常数以后，可得到一个
3、新的计量方程，不会改变组分之间量的变化关系；为了消除计量系数在数值上的这种不确定性，规定计量系数之间不应含有除 1 以外的任何公因子。1.1.2 反应程度 ( ksi 克西)引入“反应程度”（反应进度）来描述反应进行的深度。 对于任一化学反应 定义反应程度（1.1-3）式中， 为体系中参与反应的任意组分 I 的摩尔数， 为其计量系In 0In数， 为起始时刻组分 I 的摩尔数。0I对于反应物， ， ；对反应产物 ， ，并0IIa0IIa且由化学反应的计量关系决定，各组分生成或消耗的量与其计量系数的比值均相同，即 SRBA annan0000 因此，该量 可以作为化学反应进行程度的度量。 恒为正
4、值，具有广度性质，因次为mol。 反应进行到某时刻，体系中各组分的摩尔数与反应程度的关系为：反应进行到某时刻，体系中各组分的物质的量与反应程度的关系为：（1.1-4）IIan0注意： 反应程度是一个函数，其值随时间变化而变化； 反应程度是一个累积量，其数值恒为正； 是一广度性质的量，与体系的量有关。（将某一均相系统人为地划分为若干部分，如果某一性质与其中所含物质的量成正比，则称为广延性质，也称为容量性质。） 0SRBAsrba0I31.1.3 转化率目前普遍使用关键组分 A 的转化率来描述一个化学反应进行的程度。其定义为： 组分 A 的选取的原则： A 必须是反应物，它在原料中的量按照化学计量
5、方程计算应当可以完全反应掉（与化学平衡无关），即转化率的最大值应当可以达到 100%，如果体系中有多于一个组份满足上述要求，通常选取重点关注的、经济价值相对高的组分定义转化率。转化率与反应程度的关系 结合 得到：注意：1、目前普遍使用关键组分的转化率来表示反应进行的程度 ；2、关键组分只针对反应物而言；3、针对不同的反应物，计算出来的转化率不一样。 4、计算转化率的基准，也即初始状态的选择问题。连续反应器：进口处的状态； 间歇反应器：开始反应时的状态； 串联反应器：可以进入第一个反应器的原料为准（总转化率），也可以某一反应器入口进料组成为基准（分段转化率）。1.1.4 化学反应速率 反应程度是
6、一个广度量，不能代表速度。反应速率：严格定义:单位反应物系中反应程度随时间的变化率。 在反应系统中，在单位反应时间内，单位反应区中反应物的反应量或产物的生成量（浓度、分压、摩尔数）。0nx组 分 的 起 始 量组 分 量转 化 了 的0AnxI0In0dtVr14注意： 反应速率是对于某一物质而言的：如果是反应物，其总量总是随反应进行而减少，反应速率前赋予负号，如(-rA)(OR: rA)表示反应物 A 的消失速率；如果是产物，其总量总是随反应进行而增加，反应速率前赋予正号，如 rP 表示产物 P 的生成速率；因此，按不同物质计算的反应速率在数值上常常是不相等的。反应量一般用物质的摩尔数来表示
7、，也可用物质的质量数或分压等来表示。由于反应的持续进行，故反应物不断减少，产物不断增多，各组分量随时间是变化的，所以反应速率是指某一瞬间状态下的“瞬时反应速率”。1.1.5 化学反应动力学方程定量描述反应速率与影响反应速率因素之间的关系式称为反应动力学方程。大量实验表明，均相反应的速率是反应物系组成、温度和压力的函数。而反应压力通常可由反应物系的组成和温度通过状态方程来确定，不是独立变量。所以主要考虑反应物系组成和温度对反应速率的影响。化学反应动力学方程有多种形式，对于均相反应，方程多数可以写为（或可以近似写为，至少在一定浓度范围之内可以写为）幂函数形式，反应速率与反应物浓度的某一方次呈正比。
8、 对于体系中只进行一个不可逆反应的过程， 式中： 、 ：A、B 组分的浓度 mol.m -3c kc为以浓度表示的反应速率常数，随反应级数的不同有不同的因次。kc是温度的函数，在一般工业精度上，符合阿累尼乌斯关系。阿累尼乌斯关系式kc0 ：指前因子，又称频率因子，与温度无关，具有和反应速率常数相同的因次。E：活化能，Jmol -1，从化学反应工程的角度看，活化能反映了反应速率对温度变化的敏感程度。)()(反 应 区反 应 时 间反 应 量反 应 速 率 SRsrba13BAcsmolnmkrRTEe5反应级数 m， n：A，B 组分的反应级数， 为此反应的总级数。nm 如果反应级数与反应组份的
9、化学计量系数相同，即 m=a 并且 n=b，此反应可能是基元反应。基元反应的总级数一般为 1 或 2，极个别有 3，没有大于 3 级的基元反应。对于非基元反应， m， n 多数为实验测得的经验值，可以是整数，小数，甚至是负数。把化学反应定义式和化学反应动力学方程相结合，可以得到：直接积分，可获得化学反应动力学方程的积分形式。对一级不可逆反应，恒容过程，有：由上式可以看出，对于一级不可逆反应，达到一定转化率所需要的时间与反应物的初始浓度 cA0无关。半衰期 定义反应转化率达到 50%所需要的时间为该反应的半衰期。除一级反应外，反应的半衰期是初始浓度的函数。 例如，二级反应（恒容过程）1.2 建立
10、动力学方程的方法 动力学方程表现的是化学反应速率与反应物温度、浓度之间的关系。而建立一个动力学方程，就是要通过实验数据回归出上述关系。对于一些相对简单的动力学关系，如简单级数反应，在等温条件下，回归可以由简单计算手工进行。主要方法有积分法、微分法和最小方差分析法。1、积分法(1)首先根据对该反应的初步认识，先假设一个不可逆反应动力学方程，如(- rA)=kf (cA)，经过积分运算后得到， f(cA)=kt 的关系式。例如，一级反应nmcktVrBAAd1AAdkctr A0A1lnlxctA0A11xckt 0A21kctktCA0ln6(2)将实验中得到的 ti下的 ci的数据代入 f(c
11、i)函数中，得到各 ti下的 f(ci)数据。(3)以 t 为横座标， f(ci)为纵座标，将 ti-f(ci)数据标绘出来，如果得到过原点的直线，则表明所假设的动力学方程是可取的(即假设的级数是正确的)，其直线的斜率即为反应速率常数 k。否则重新假设另一动力学方程，再重复上述步骤，直到得到直线为止。为了求取活化能 E，可再选若干温度，作同样的实验，得到各温度下的等温、恒容均相反应的实验数据，并据此求出相应的 k 值。故以 lnk 对 1/T 作图，将得到一条直线，其斜率即为- E/R，可求得E。可将 n 次实验所求得 k 和与之相对应的 1/T 取平均值作为最后结果。例 1-1 等温条件下进
12、行醋酸 (A)和丁醇(B)的醋化反应：CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始浓度分别为 0.2332 和 1.16kmolm-3。测得不同时间下醋酸转化量如表所示。 t/hr 0 1 2 3 4 5 6 7 8 醋 酸 转 化 量 102/kmol.-3 .63 .73 .62 .52 .40 .08 6.83 7.39 7试求反应的速率方程。解：由于题目中给的数据均是醋酸转化率较低时的数据，可以忽略逆反应的影响，而丁醇又大大过量，反应过程中丁醇浓度可视为不变。所以反应速率方程为： 将实验数据分别按 0、1 和 2 级处理并得到 t-f(cA)的关系 从图可
13、知，以 对 t 作图为一直线，则说明 n=2 是正确的，故该反应对醋酸为二级反应，从直线的斜率可以求得在此温度下包含丁醇浓度的 k值。而丁醇的反应级数 m 可以用保持醋酸浓度不变的方法求得，二者结合可以求得反应在此温度下的速率常数 k2、微分法微分法是根据不同实验条件下在间歇反应器中测得的数据 cA-t 直接进行处理得到动力学关系的方法。在等温下实验，得到反应器中不同时间反应物浓度的数据。将这组数据以时间 t 为横坐标，反应物浓度 cA为纵坐标直接作图。将图上的实验点连成光滑曲线（要求反映出动力学规律，而不必通过每一个点），用测量各点斜率的方法进行数值或图解微分，得到若干对不同 t 时刻的反应
14、速率 数据。再将不可逆反应速率方程如 线性化，两边取对数得： 以 对 作图得到直线 其斜率为反应级数 n，截距为 lnk，以此求得 n 和 k 值。 微分法的优点在于可以得到非整数的反应级数，缺点在于图上微分nmkctrABAdt/hr cA cA0-cA 0ln 01 0 0.232 0 0 0 1 .168 .163 .7298 .324 2 0.259 0.272 0.145 0.568 3 .16 .36 .70 .793 4 0.879 0.452 0.216 1.05 5 .12 .0 .30 .292 6 0.73 0.686 0. 1.57 7 .1649 .3 .3470 .761 8 0.52 0.798 0.82 1.932 tcdAAlnlnckttl8时可能出现的人为误差比较大。作业、讨论题、思考题：1、名称解释转化率、反应程度、化学反应速率、化学反应动力学方程、半衰期、积分法、微分法参考资料（含参考书、文献等）化学反应工程 （第二版） ，郭 锴， 化学工业出版社， 2015 年出版；化学反应工程 （第三版） ，陈甘棠， 化学工业出版社， 2011 年出版；反应工程 （第三版） ，李绍芬 主编，化学工业出版社 ，2013 年出版。教学反思：
