1、11热力学第一定律功：W WeW f （1） 膨胀功 W ep 外 dV 膨胀功为正，压缩功为负。（2） 非膨胀功W fxdy非膨胀功为广义力乘以广义位移。如W（机械功）fdL，W （电功）EdQ，W（表面功）rdA。热 Q：体系吸热为正，放热为负。热力学第一定律： UQW 焓 HU pV理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。热容 CQ/dT（1） 等压热容：C pQ p/dT （H/T ） p（2） 等容热容：C vQ v/dT （U/T） v常温下单原子分子：C v，m C v，m t3R/2常温下双原子分子：C v，m C v，m tC v，m r5R/2等压热容与等容热容之差：（1）任
2、意体系 Cp Cvp（U/V ） T（V/T） p（2）理想气体 Cp CvnR理想气体绝热可逆过程方程：pV 常数 TV-1 常数 p1- T 常数 C p/ Cv理想气体绝热功：W Cv（T 1T2） （p 1V1p2V2）理想气体多方可逆过程：W （T 1T2）nR热机效率： 冷冻系数：Q 1/W21T可逆制冷机冷冻系数： 12焦汤系数： JT HppTC实际气体的H和U：U H dVdUT dPdpHT化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p QVnRT当反应进度 1mol时， rHm rUm RTB化学反应热效应与温度的关系： dBC21Tmpr2r ， 22热力学第二定律Cl
3、ausius不等式： 0TQSBA熵函数的定义：dSQ R/T Boltzman熵定理：SklnHelmbolz自由能定义：FUTS Gibbs自由能定义：GH TS热力学基本公式：（1） 组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：dUTdSpdV dHTdS VdpdF SdTpdV dGSdT Vdp（2） Maxwell关系： TVSVpTpSpV（3） 热容与T、S、p 、V 的关系：CV T CpT pGibbs自由能与温度的关系： GibbsHelmholtz公式 pT/G2H单组分体系的两相平衡：（1）Clapeyron方程式： 式中 x代表vap ，fus，sub。dT
4、pmXVH（2）ClausiusClapeyron 方程式（两相平衡中一相为气相）： dTlnp2mvapRTH（3）外压对蒸汽压的影响： pg是在惰性气体存在gemgpRTlVln总压为p e时的饱和蒸汽压。吉不斯杜亥姆公式：SdTVdp 0BddUTdSpdV dHTdS VdpBdnBdndF SdTpdV dGSdT Vdp在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的减少。等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。33统计热力学波兹曼公式：Skln 一种分布的微观状态数：定位体系：t iN！ 非定位体系：t i iiNgi！ i
5、iNgi！波兹曼分布： NiikTiiieg在A、B两个能级上粒子数之比： BANkT/BAeg波色爱因斯坦统计：N i 费米狄拉克统计：N i1ei 1egi 分子配分函数定义：q i为能级能量i/igkTq i为量子态能量i/i分子配分函数的分离：q qnqeqtqrqv能级能量公式：平动： t 2ZY2Xcnbam8h转动： r 振动： vI1J2 h21一些基本过程的 S 、G、F 的运算公式（ Wf0）基本过程 S G F理想气体等温可逆过程 12VnRl 12pnRlF TW R 12Vnl任意物质等压过程 dTC21pH （TS）dTS21T U （TS）任意物质等容过程 21T
6、VH （TS） U （TS）dTS21T44理想气体绝热可逆过程0 HS T US T理想气体从p1V1T1到p 2V2T2的过程1) 12V12TlnCnRl2) 12p2ll3) 12p1VlnCl H （ST） U （ST）等温等压可逆相变 T相 变0 WR等温等压化学反应BSmdTC21TpB1rr， rGm rHmT rSm rGmRTlnRTlnQ ppKUTS一些基本过程的 W、Q、U、H的运算公式（W f0）过程 W Q U H理想气体自由膨胀0 0 0 0理想气体等温可逆 12VnRTl12nTl0 0等容可逆任意物质理想气体00dCVQVdTUVpdTCp等压可逆任意物质理
7、想气体p外 Vp外 VdTpCQppVdTQp理想气体绝热过程CV (T1T 2)0 VdTCp551Vp2理想气体多方可逆过程pV 常数 ）（ TnR2UW dTCVdTCp可逆相变（等温等压）p外 V Qp QpW Qp（相变热）化学反应（等温等压） p外 V QpQpW rUm rHmRTBQp rHm BfB溶液多组分体系体系热力学在溶液中的应用溶液组成的表示法：（1 ）物质的量分数： （2 ）质量摩尔浓度：Bnx（3 ）物质的量浓度： （4 ）质量浓度BAnmW BcV 拉乌尔定律 亨利定律：Apx xmBcpkk 化学势的各种表示式和某些符号的物理意义：气体：（1）纯理想气体的化学
8、势 标准态：任意温度，T,RTln pp 101325Pa。 （T）为标准态时的化学势（2）纯实际气体的化学势 标准态：任意温度，,plfp fp 且复合理想气体行为的假想态（即p p ， 1）， （T）为标准态时的化学势。（3） 混合理想气体中组分B的化学势 因为BBBT,Rlnx 所以 不是标准态时的化学势，是纯 BBT,pRlnp p气体在指定T、p时的化学势。溶液：（1） 理想溶液组分的化学势66BBBT,p,RTlnx pBBB,mT,pVd 所以 不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为 p时，纯液体B的化学势。（2） 稀溶液中各组分的化学势溶剂： 不是标准态时的化学势而是
9、温AA,p,RTlnx T,p度为T、溶液上方总压为p时，纯溶剂A的化学势。溶质： BBB,l Bx,Rlnkp nmA mpA BBBT,p,RTlc BBcT,Tl ， ， 均不是标准态时的化学势，均是T，p的函数，它A,们分别为：当x B1，m B1molkg 1 ，c B1moldm 3 时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。（4） 非理想溶液中各组分的化学势溶剂： 不是标准态的化学势，而是AA,xT,p,RTlna AT,paA,x1即x A 1， A1的纯组分A的化学势。溶质： BBB,x,l ,xB,mpnaA ,mBBB,CT,RTl ,cB， ， 均不是标准态时的化学势，均是
10、T，p的函数，它,A们分别为：当a B,x1，a B,m1，a B,c1时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。（4）活度a的求算公式： 蒸汽压法：溶剂a A AxAp A /pA * 溶质：a B BxBp A /kc 凝固点下降法：溶剂 fusmffH1lnaRT GibbsDuhem公式从溶质（剂）的活度求溶剂（质）的活度。BAxdlnadla BAxdldln （5）理想溶液与非理想溶液性质：77理想溶液： mixV0 mixH0 mixBSRnlx mixBGRTnl非理想溶液： mixmixremixBBGnTll 超额函数： EreidiZZ 溶液热力学中的重要公式：（1） Gib
11、bsDuhem公式（2） DuhemMargule公式： 对二组分体系：Bxdlnp0ABTTlnplnpx稀溶液依数性：（1）凝固点降低： fBKm 2ff AusmRTMH（2）沸点升高： bT 2bbvap（3）渗透压： BVnR化平衡学化学反应亲和势：A rmBG 化学反应等温式： rraRTlnQ 平衡常数的表达式： BghGHfpdeDEK BpKBfpKBBxpp BBcppRTT 温度，压力及惰性气体对化学平衡的影响：rm2dlnKHTR Crm2dlnKUT BpCcK88电解质溶液法拉第定律：QnzF m MzFQdErUl dErl t I r Um,F Ur+为离子移动
12、速率，U +( U )为正（负）离子的电迁移率（亦称淌度）。近似： （浓度不太大的强电解质溶液）,m, 离子迁移数：t B 1IQBBttt电导：G1/R I/UkA/l电导率：k1/ 单位：Sm -1 莫尔电导率： mkV mk/c 单位Sm2mol1cellRKA cel1Rk 科尔劳乌施经验式： m c离子独立移动定律： ,+UF mUF， +奥斯特瓦儿德稀释定律： cKm2平均质量摩尔浓度： mv1v 平均活度系数： 平均活度： av1 m电解质B 的活度：a B vavm+v +mB m v mB +vv 1vB离子强度：I i2iz1德拜休克尔公式：lg A|z z- |I99可逆
13、电池的电动势及其应用（ rG） T,pW f,max （ rGm） T,pzEFNernst Equation：若电池反应为 cCdDgGhHEE dDcChHgalnzFRT标准电动势E 与平衡常数K 的关系：E lnKzFT还原电极电势的计算公式： 氧 化 态还 原 态 al计算电池反应的有关热力学函数变化值： mrSpTEzFzEF QRT mrHpEzFTr pzF zF 21mr12TE 2ET1ddTH21Tmr电极书面表示所采用的规则：负极写在左方，进行氧化反应（是阳极），正极写在右方，进行还原反应（是阴极）电动势测定的应用：(1) 求热力学函数变量 rGm、 rGm 、 、 及
14、电池的可逆热效应Q RrHmrS等。(2) 求氧化还原反应的热力学平衡常数K 值：K E RTFzexp左右 E 反 应 物生 成 物 alnzFRTlz(3) 求难溶盐的溶度积K sp、水的离子积K w及弱酸弱碱的电离常数等。(4) 求电解质溶液的平均活度系数 和电极的 值。(5) 从液接电势求离子的迁移数。Pt,H 2(p)|HCl(m)|HCl(m)| H2(p),Pt11价型：E j EE cE jmlnFRT1tlnFRTt mlnFRTt2高价型：M z+Az (m1)|Mz Az (m2) Ej 21lnFRTzt1010(6) 利用醌氢醌电极或玻璃电极测定溶液的pH电解与极化作
15、用E分解 E可逆 E 不可逆 IRE 不可逆 阴 阳 阴 （ 可逆 不可逆 ） 阴 阳 （ 不可逆 可逆 ） 阳 阳，析出 阳，可逆 阳 阴，析出 阴，可逆 阴ablnj E（实际分解）E （理论分解）（阴）（阳）IR对电解池，由于超电势的存在，总是使外加电压增加而多消耗电能；对原电池，由于超电势的存在，使电池电动势变小而降低了对外作功的能力。在阴极上，（还原）电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出；同理，在阳机上，则（还原）电势愈负者其还原态愈先氧化而析出。（需外加电压小）化学反应动力学半衰期法计算反应级数： algtl1n2142kT10BREln a RTEAexpka 2aRTEdlnk dTlnk2akpk c（RT） 1 n EaE aQ2121a12tlnTkl 化学反应动力学基础二：ZAB R8VNdBA2 BART8Ld2ABBAM若体系只有一种分子：ZAA A22AM 2A2碰撞参数：b d ABsin
