1、- 1 -无机纳米材料改性聚丙烯研究进展摘要：综述了聚丙烯经无机纳米材料改性的方法，以及改性后的力学性能、热稳定性能、电性能和流变性能等都得到改善。并且综述了无机纳米材料改性聚丙烯的研究进展。因聚丙烯的韧性较差限制了工程化应用，所以利用纳米微粒改性填充聚合物，可有效地改善聚合物的强度、韧性、刚性及耐磨性等性能。本文侧重讨论了碳纳米管(CNTs)、纳米二氧化硅(nano-SiO2)、纳米碳酸钙(nano-CaCO3)及纳米蒙脱土（MMT）等在聚丙烯改性中的研究进展。1)碳纳米管可以提高聚丙烯的力学性能、电学性能；2)纳米二氧化硅增强强度、韧性、耐磨性、抗老性；3)纳米碳酸钙改性聚丙烯的刚性、韧性
2、、弯曲强度；4)纳米蒙脱土提高聚丙烯抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性。并对无机纳米材料改性聚丙烯的应用前景进行了展望。关键字：聚丙烯；无机纳米材料；改性；研究进展0 前言聚丙烯（PP）自 1957 年工业化以来，发展极其迅速，由于原料来源丰富。价格便宜，综合性能优良，已成为一种应用广泛的塑料。聚丙烯密度小(0.89-0.91g/cm3)，是塑料中最轻的品种之一。聚丙烯熔点达 165，可在 100-120下长期使用。聚丙烯还具有优良的耐腐蚀性及电绝缘性。它的力学性能，包括拉伸强度、压缩强度、硬度以及刚性都较优异，而且聚丙烯易加工成型，因此广泛应用于注塑成型、薄膜、纤维、挤出成型等制品。由于聚丙烯的韧性
3、较差，对缺口十分敏感，低温脆性突出，成型收缩大，耐光及耐氧化性差等，这些都限制了聚丙烯的工程化应用。因此对聚丙烯的增韧改性一直是聚丙烯的重要研究内容。目前对聚丙烯进行改性的方法有多种，主要可分为化学改性和物理改性。化学改性主要包括共聚、接枝、交联、氯化等1。物理改性主要包括共混改性、填充改性、复合增强、表面改性等。特别是填充改性是最简单方便而又行之有效的方法。纳米微粒的表面效应、小尺寸效应和量子隧道效应，可以使其具有很高的表面活性及比表面积大等一系列特殊的物理化学性质。利用纳米微粒填充聚合物可有效地改善聚合物的强度、韧性、刚性及耐磨性等性能。近年来随着纳米材料理论研究的不断深入，其应用领域正在
4、逐步向工业化的方向发展。近年来，无机纳米材料改性聚丙烯越来越受到人们的关注，国内外关于无机纳米粒子改性聚丙烯的理论和应用研究表明,无机纳米粒子能够增强增韧聚丙烯。填充改性的聚丙烯复合材料已广泛应用于汽车、电器、仪表、建材等行业。本文重- 2 -点介绍碳纳米管、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙及纳米蒙脱土等在聚丙烯改性中的研究进展。1 碳纳米管改性聚丙烯碳纳米管作为一维纳米材料，由于其独特的结构和优异的力学、电学性能而被许多研究者关注。近年来碳纳米管聚合物复合材料已成为研究热点之一，在提高聚合物基复合材料的力学性能、电学性能及热稳定性能等方面取得了很大的进展。以下重点讨论 CNTs 在聚丙烯改性中的应用
5、。周桢等2采用双螺杆挤出机和模压成型设备制备了含两种不同长径比(分别为 75 和500)的多壁碳纳米管(S-MWNT 和 L-MWNT)的 PP 纳米复合材料(PP/S-MWNT 和 PP/L-MWNT)。实验表明,添加体积分数为 1%的 MWNT, PP 的抗蠕变性能就有很大提高。在 23、20MPa的条件下,PP/S-MWNT 和 PP/L-MWNT 复合材料的蠕变寿命分别比纯 PP 延长了 760%和800%。在 23、拉伸速率为 2mm/min 时,PP/S-MWNT 和 PP/L-MWNT 复合材料的成型收缩百分比由纯 PP 的 20.3%分别降至 16.9%和 14.9%。马玉玲等
6、3采用熔融共混法制备了 PP/MWNT 复合材料。实验表明 ,PP/MWNT 复合材料的导电性能很大程度上取决于 MWNT 在 PP 基质中的含量和分散程度,并且当 CNT 含量高时,其电阻率受到温度的影响。PP/0.22%MWNT(体积分数)复合材料的导电率较纯 PP 增大了 6 个数量级,介电常数增大了 2 个数量级。在哈克转矩流变仪转速为 200r/min 时制备 PP/MWNT复合材料的逾渗阈值比 60r/min 时制备的要小很多,这是由于高剪切速率下 MWNT 在 PP 中分布更均匀。此外,以 PP/2.21%MWNT(体积分数)复合材料在 25时的电导率为标准,低温40下,导电率几
7、乎保持不变,但当温度高于 40时其导电率随温度的升高而急剧增大。王俊等4用转移自由基 (ATRP)法成功地将聚丙烯酸丁酯 (PBA)接枝到 MWCNTs 表面。对聚丙烯（PP）/MWCNTs 复合材料电性能的研究表明：MWCNTs-PBA 的添加比 MWCNTs-COOH更能降低复合材料的电阻率。MWCNTs-PBA 的加入可使 PP 从绝缘材料转变为抗静电材料。MWCNTs-PBA 和 MWCNTs-COOH 加入 PP 中都能提高材料的电性能，而 MWCNTs-PBA 比MWCNTs-COOH 的作用更加明显。另外，碳纳米管的质量分数为 6%为 PPMWCNTs 复合材料的导电阈值。胡静5
8、等用溶液混合的方法制备了碳纳米管/马来酸酐接枝聚丙烯复合材料。实验表明：碳纳米管的加入使聚丙烯晶粒细化，同时晶粒大小比较均一。当碳纳米管含量为5wt%时，碳纳米管在聚丙烯基体中仍分散较好，没有明显的团聚现象。拉伸实验结果显示当碳纳米管含量为 3%时，拉伸强度可提高 50%。2 纳米二氧化硅改性聚丙烯- 3 -纳米二氧化硅是重要的增强聚合物性能的纳米无机材料。与 SiO2 粒子相比，表面缺 陷、非配位原子多，与聚合物发生物理或化学结合的可能性大，增强了粒子与聚合物基体的界面结合，可对聚合物起到增强、增韧和提高热稳定性的作用。因此，PP/nano-SiO2 复合材料是 PP 无机纳米复合材料中备受
9、关注的对象。鲁萍6采用熔融共混的方法，将甲基丙烯酸甲酯（MMA）接枝纳米二氧化硅（SiO2-g-PMMA）填充到 PP 中，并研究了复合材料的力学性能和结晶性能。结果表明，当 SiO2-g-PMMA 的含量为 3%时，复合材料的拉伸强度、弯曲强度以及硬度分别比纯 PP 提高了 15.9%、12.5%和 9.2%。差示扫描量热（DSC）结果表明，SiO2-g-PMMA 的异相成核效果优于未改性的 SiO2，使 PP 的熔融温度和结晶温度分别提高了 2.7和 3.0，扫描电子显微镜（SEM）分析表明，SiO2-g-PMMA 具有一定的增韧作用。周红军7以 PP 为基体，以弹性体(POE，TPU)和
10、 nano-SiO2 为改性剂，采用熔融共混法制备 PP/弹性体/nano-SiO2 复合材料。PP 及其复合材料的 G ，G以及 *与频率的关系，如图 1、2 所示。从图 1、2 可见：加入弹性体和 nano-SiO2 后 ，复合材料的储能模量图，PP 及其复合材料的 G ，G 与频率的关系图 2，PP 及其复合材料的 * 与频率的关系 G 、耗能模量 G 与物质对动态剪切总阻抗的量度 *均较 PP 的增大，但各填充体系的 G ，G 与 *没有显著区别； PP 及其复合材料的黏度均随角频率加快而降低，即：剪切变稀。郑艳红等8采用熔融共混法制备了 PP/硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅复合材料，并研
11、究了其力学性能。结果表明，纳米二氧化硅的加入可同时改善 PP 的韧性、刚性和强度，且填充量相同时，颗粒越细，复合材料的力学性能越好。3 纳米碳酸钙改性聚丙烯纳米碳酸钙与树脂的相容 性好，能有效提高制品的刚性、韧性、弯曲强度及稳定性等，能取代部分价格昂贵的填充料及助剂。nano-CaCO3 与聚合物的共混，能够改善基体的力学性能、流变性能及热稳定性能等。以下着重介绍 nano-CaCO3 对聚丙烯基体的影- 4 -响。王文一等9采用经表面处理的纳米CaCO3。粒子，可使纳米CaC03粒子在EPR/PP基体中得到较均匀的分散且在纳米CaC03粒子含量为77%时效果最佳。纳米CaC03粒子的加入，不
12、但使冲击强度显著提高，而且使弯曲弹性模量显著提高。验证了无机剐性粒子增韧塑料可使材料的韧性与刚性同时提高的特点。张云灿等10对PP/EPDM/CaC03体系的研究发现三元体系的拉伸模量为1630MPa，大于PP/CaC03二元体系的拉伸模量(680MPa)，也超过均聚PP自身的拉伸模量(1400MPa)。PP/EPDM/caC03体系协同效应作用于有机弹性体、刚性体、纳米粒子和普通聚合物之间，能较大的促进PP韧性的提高，根本原因在于相界面的扩大和聚合物共混体系相容性的提高。姜苏俊11研究了纳米 CaCO3 和 EPDM 接枝马来酸酐对聚丙烯的协同增韧作用，发现当其用量均为 5%时，抗冲击性能有
13、很大的提高，是 5%纳米 Ca-C03 增韧改性的聚丙烯纳米塑料的 3 倍。俞江华等12-13研究发现：浸润速度不同的纳米 CaC03 以相同的质量分数填充到PP/SBS 复合材料中时，浸润速度较大的纳米 CaC03 所制 PP/SBS/纳米 CaC03 复合材料的力学性能较高。在 PP/SBS/CaC03 三元复合体系中，纳米 CaC03 添加量为 16 份时，复合材料的缺口冲击强度达到最大值，为 565kJ/m2，比未添加纳米 CaCO3。的试样提高了27%；纳米 CaC03 添加量为 4 份时，复合材料的拉伸强度达到最大值，为 31.3MPa，比未添加纳米 CaCO3。的试样提高了 23
14、%研究结果表明纳米 CaCO3。和弹性体 SBS 主要呈独立分散状态，纳米 CaC03 的加入可以对弹性体 SBS 的分散起到剪切细化、均化的作用，使弹性体 SBS 分散的更小，更均匀，导致基体层厚度的减小，从而产生协同增韧的效应。4 纳米蒙脱土改性聚丙烯纳米蒙脱土是最具商业用途的无机高分子类增稠剂。由于其良好的分散性能，广泛应用于聚合物的添加剂，从而提高基体的抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性及气体阻隔等性能。以下重点介绍 MMT 在聚丙烯改性方面的研究进展14。杜明辉等15对 PP/PVC/MMT 共混物的性能进行了研究，并讨论了 MMT 的质量分数对PP/PVC 共混物性能的影响。研究结果表明：
15、随着 MMT 的质量分数增加，共混物的拉伸强度也逐渐增加。当 PP/PVC 共混体系中 MMT 的质量分数为 5%时，PP/PVC 共混体系的拉伸强度达到最大值，比未加入 MMT 时的拉伸强度提高 22%。高俊强等16通过熔融共混法制备 PP/马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）/MMT 纳米复合材料母粒。利用“二次开模”法注塑成型制得 PP/PP-g-MAH/MMT 纳 米 复 合微孔发- 5 -泡材料。研究了 MMT 和 PP-g-MAH 的质量分数对纳米复合微孔发泡材料发泡质量的影响。结果表明：质量分数分别为 5%的 MMT 和 6%的 PP-g-MAH 有较好的协同效应，微孔发泡材料
16、的发泡倍率最大，泡孔平均直径最小，泡孔密度较大，泡孔尺寸分布范围较窄。当 MMT的质量分数为 5%时发泡样的发泡倍率最大，总体密度下降达 13.7%，然后随着 MMT 的质量分数增大而降低。高长云等17利用线性 PP 和有机化处理的 MMT 在双螺杆挤出机上熔融插层法制备了PP/MMT 复合材料。利用扫描电镜观察了不同质量分数的 MMT 对发泡棒材发泡行为的影响，并利用透射电镜观察了 MMT 在发泡制品中的分散及分布状况。结果表明：当 MMT 的质量分数为 1%时，所得发泡制品的泡孔结构基本上是闭孔形式的，泡孔直径小，泡孔密度大，泡孔的分布也比较均匀；当 MMT 的质量分数为 5%时，泡孔密度
17、最大，MMT 在靠近泡孔壁面的位置有取向分布的趋势。这有利于得到闭孔形式的泡孔结构。丁超等18对熔融共混法制备的聚丙烯/蒙脱土复合材料的力学性能进行了研究，得出的结果是：直接将蒙脱土与聚丙烯共混后，体系的拉伸强度、弯曲模量、弯曲强度、冲击强度均有提高，当向体系中引入一定量的相容剂后，体系的力学性能会进一步有所提高。他们认为：蒙脱土具有很高的比表面，这对聚丙烯体系的力学性能起到了增强作用；当使用了相容剂后，蒙脱土的分散效果更好，更多的蒙脱土片层剥离开来，蒙脱土的比表面进一步增加，再加上相容剂增加了体系组分之间的相容性，所以，体系的力学性能会有进一点的提高。5 结语近年来，聚丙烯的增韧改性已经成为
18、使其工程化的重要手段。聚丙烯经纳米粉体改性后，其力学性能、热稳定性能、电性能及流变性能等得到了很大改善。1)碳纳米管的加入使聚丙烯的力学性能、电学性能、结晶性、阻燃性和热稳定性等都有不同程度的提高和改善,应用前景广阔。有关 PP/CNT 复合材料的屏蔽效应、蠕变性能、各种因素的交互作用对 PP/CNT 复合材料的影响以及 PP/SWNT 等复合材料性能的研究较少,在以后的研究中应加强这几方面的研究。其中,PP/SWNT 复合材料性能的研究较少是因为 SMNT 价格较高,应当探索制备 SWNT 的新路径来降低 SWNT 的成本。2)纳米二氧化硅粒子的表面进行接枝改性，可以降低粒子的表面能，添加界
19、面相容剂能够增加填料粒子与 PP 基体的相容性，使纳米粒子在基体中分散更加均匀，界面黏结情况得到改善，从而使合成的复合材料力学性能、结晶性能等得到优化。同时，对于改性的研究多局限于力学性能和结晶性能，而对渗透性、阻燃性、导电性等其他性能的研究较少，对这些方面的探讨将是未来的研究方向。3)纳米碳酸钙作为新型填料填充高分子材料，随着新型热塑性弹性体的广泛使用，- 6 -纳米技术的发展以及对其改性机理的深入研究，制备出新型复合材料是高分子改性工业的重要里程碑，具有极大的理论意义和巨大的工业价值。4)蒙脱土可以提高聚丙烯的抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性等多方面性能，但是蒙脱土中的有机改性剂会对聚丙烯的热性
20、能带来不利的影响，期待随着研究的深入，能够开发出新的有机改性剂或者减少原有机改性剂的不利影响，从而提高蒙脱土的分散状态，增强复合材料的性能，更加拓宽聚丙烯/蒙脱土复合材料的应用范围。参考文献：1 亢小丽.浅谈聚丙烯改性方法. 太原科技 , 2007,(11) .2 周桢等.聚合物/多壁碳纳米管复合材料结构与性能的研究.2007.3 马玉玲等.增韧聚丙烯导电纳米复合材料研究.2010.4 王俊,王平华,唐龙祥等.PP/碳纳米管材料制备及电性能.高分子材料科学与工程,20115 胡静, 陈小华 ,张刚等. 碳纳米管/马来酸酐接枝聚丙烯复合材料制备及性能研究. 材料科学与工程学报. 2005,23(
21、6):846-849.6 鲁萍. SiO2-g-PMMA/PP 纳米复合材料的制备及其性能研究.塑料工业. 2010(08).7 周红军,刘振明,费家明.聚丙烯/弹性体/纳米 SiO2 复合材料性能研究.弹性体,2009,19(6):26-298 郑艳红, 蔡楚江.微纳米 SiO2 / PP 复合材料增强增韧的实验研究.复合材料学报，2007,24（6）9 王文一，王国全，陈建峰等纳米 CaO3/EPR/PP 复合材料性能与结构研究复合.材料学报，200410 张云灿等PP/EPDM/CaC03 三元共混体系的脆韧转变的研究高分子材料与工程，199811 Jiang Sujun，Li Guan
22、gxian,I.u Yuben，etalSynergistic toughening effect of nanocalcium carbohate and EPDM-g-MAH on polypmpylene合成橡胶工业，2002，25(1)：424212 俞江华，王国全，王文一等PP/SBS/纳米 Ca03 复合材料结构与性能中国塑料，2005，19(2)：222513 俞江华，王国全，王文一等纳米 CaCO3 的表面特性对 PP/SBS 复合材料力学性能的影响工程塑料应用2004，32(11)：363914 董凯等.聚丙烯/蒙脱土复合材料研究进展.河北理工大学学报,2011,33(2).15 杜明辉,陈星等,纳米蒙脱土/PP/PVC 共混物的性能研究.化工新型材料,2011,39(11):135-137.16 高俊强 ,何力等, PP-g-MAH/MMT 纳米复合材料微孔发泡的研究.化工新型材料,2010,38(12):100-102.17 高长云等, PP/HMS-PP/nano-OMMT 复合材料挤出发泡的研究.塑料工业, 2010,38(3):67-70.18 丁超，何慧，洪浩群，贾德民不同改性蒙脱土对聚丙烯 P 蒙脱土纳米复合材料性能的影响材料科学与工程学报2004122：746-749
