1、 大学有机化学复习有机化学复习总结一有机化合物的命名1. 能够用系统命名法命名各种类型化合物：包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃（单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃） ，芳烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰卤，酸酐，酯，酰胺） ，多官能团化合物（官能团优先顺序：COOHSO3HCOORCOXCNCHOCOOH(醇)OH(酚)SHNH2ORCCCC(RXNO2)，并能够判断出 Z/E 构型和R/S 构型。2. 根据化合物的系统命名，写出相应的结构式或立体结构式（伞形式，锯架式，纽曼投影式，Fischer 投影式） 。 立体结构的表示方法：1）伞形式： 2）锯架式：CCOHOH
2、H3C CH3OHHOHC2H53） 纽曼投影式： 4）菲舍尔投影式：HHHHHH HHH COHCH3OHH5）构象(conformation) (1) 乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。(2) 正丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。(3) 环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是 e 取代的椅 式构象。多取代环己烷最稳定构象是 e 取代最多或大基团处于 e 键上的椅式构象。立体结构的标记方法1. Z/E 标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为 Z 构型，在相反侧，为 E 构型。CH3CCH ClC2H
3、5 CH3CCH C2H5Cl(Z)-3-2-(E)-3-2-2、 顺/反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式；在相反侧，则为反式。CH3CCH CH3HCH3CCH HCH3-2-2- CH3HCH3H CH3HHCH3-1,4-1,4-3、 R/S 标记法：在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。然后将最不优先的基团放在远离观察者，再以次观察其它三个基团，如果优先顺序是顺时针，则为 R 构型，如果是逆时针，则为 S 构型。Cadcb CadbcR S注：将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是：先按要求书写其透视式或投影式，然后分别标出
4、其 R/S 构型，如果两者构型相同，则为同一化合物，否则为其对映体。二. 有机化学反应及特点1. 反应类型还原反应（包括催化加氢）：烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃氧化反应：烯烃的氧化（高锰酸钾氧化，臭氧氧化，环氧化） ；炔烃高锰酸钾氧化，臭氧氧化；醇的氧化；芳烃侧链氧化，芳环氧化）2. 有关规律1） 马氏规律：亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。2） 过氧化效应：自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。3） 空间效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。4） 定位规律：芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。5） 查依切夫规律：卤代烃和醇
5、消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。6） 休克尔规则：判断芳香性的规则。存在一个环状的大 键，成环原子必须共平面或接近共平面， 电子数符合 4n+2 规则。7） 霍夫曼规则：季铵盐消除反应的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃（动力学控制产物） 。当 碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物（热力学控制产物） 。8） 基团的“顺序规则”3. 反应中的立体化学烷烃：烷烃的自由基取代：外消旋化烯烃：()-H,环 氧 乙 烷 的 开 环 反 应 ， 醚 键 断 裂 反 应 ,卤 苯 的 炔 烃 的 亲 核 加 成烯烃的亲电加成：溴，氯，H
6、OBr（HOCl） ，羟汞化-脱汞还原反应-反式加成其它亲电试剂：顺式+反式加成烯烃的环氧化，与单线态卡宾的反应：保持构型烯烃的冷稀 KMnO4/H2O 氧化：顺式邻二醇烯烃的硼氢化-氧化：顺式加成烯烃的加氢：顺式加氢环己烯的加成（1-取代，3-取代，4-取代）炔烃：选择性加氢：Lindlar 催化剂-顺式烯烃Na/NH3（L）-反式加氢亲核取代：SN1：外消旋化的同时构型翻转SN2：构型翻转（Walden 翻转）消除反应：E2，E1cb: 反式共平面消除。环氧乙烷的开环反应：反式产物四概念、物理性质、结构稳定性、反应活性（一）.概念1. 同分异构体2. 试剂亲电试剂：简单地说，对电子具有亲合
7、力的试剂就叫亲电试剂（electrophilic reagent） 。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的 p 轨道或 d 轨道，能够接受电子对的中性分子， 如：H 、Cl 、Br 、RCH 2 、CH 3CO 、NO 2 、 SO3H、SO 3、BF 3、AlCl 3等，都是亲电试剂。亲核试剂：对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂（nucleophilic reagent） 。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如：OH 、HS 、CN 、NH 2 、RCH 2 、RO 、RS 、PhO 、RCOO 、X 、H 2O、ROH
8、、ROR、NH 3、RNH 2等，都是亲核试剂。构 造 异 构立 体 异 构 位 置 异 构碳 架 异 构官 能 团 异 构互 变 异 构构 型 异 构构 象 异 构 H2CCH33H2CHC22CH32OH2CCH3O顺 反 异 构对 映 异 构同 分 异 构 2 23C3 3 3O3自由基试剂：Cl2、Br 2是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。3. 酸碱的概念布朗斯特酸碱：质子的给体为酸，质子的受体为碱。Lewis 酸碱：电子的接受体为酸，电子的给与体为碱。4. 共价键的属性键长、键
9、角、键能、键矩、偶极矩。5. 杂化轨道理论sp3、sp 2、sp 杂化。6. 旋光性平面偏振光：手性：手性碳：旋光性：旋光性物质（光学活性物质） ，左旋体，右旋体：内消旋体、外消旋体，两者的区别：对映异构体，产生条件：非对映异构体：苏式，赤式：差向异构体：Walden 翻转: 7. 电子效应1） 诱导效应2） 共轭效应（- 共轭，p- 共轭，-p 超 2 共轭，- 超共轭。3） 空间效应CHOC2赤 式 CHOC2苏 式2Clhv hv Cl2 Br2 2Br()-OHOH-CH3S3CH3SO3H HHHH-8. 其它内型（endo）, 外型（exo）：顺反异构体，产生条件：烯醇式：（二）.
10、 物理性质 1. 沸点高低的判断？ 不同类型化合物之间沸点的比较； 同种类型化合物之间沸点的比较。 2. 熔点，溶解度的大小判断？3. 形成有效氢键的条件，形成分子内氢键的条件：（三）. 稳定性判断1. 烯烃稳定性判断R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHR（E-构型） RCH=CHR（Z-构型） RHC=CH2 CH2=CH22. 环烷烃稳定性判断3. 开链烃构象稳定性4. 环己烷构象稳定性5. 反应中间体稳定大小判断（碳正离子，碳负离子，自由基）碳正离子的稳性顺序：自由基稳定性顺序：碳负离子稳定性顺序：6. 共振极限结构式的稳定性判断（在共振杂化体中贡献程度）：（四）酸碱性的判断HC
11、O3endo(内 型 ) HCO3exo外 型 CH2CHCH22 CH3(CH3)C(CH3)2CHCH32CH3(CH3)C(CH3)2CHCH32CH2CHCH22 CH2CHCH22 3R2R1R CH31. 不同类型化合物算碱性判断2. 液相中醇的酸性大小3. 酸性大小的影像因素（吸电子基与推电子基对酸性的影响）：（五）反应活性大小判断1. 烷烃的自由基取代反应X2的活性：F 2 Cl2 Br2 I2选择性：F 2 R2C=CHR RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHX3. 烯烃环氧化反应活性R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHR RCH=CH2 CH
12、2=CH2 4. 烯烃的催化加氢反应活性：CH2=CH2 RCH=CH2 RCH=CHR R2C=CHR R2C=CR25. Diles-Alder 反应双烯体上连有推电子基团（349 页） ，亲双烯体上连有吸电子基团，有利于反应进行。例如： 下列化合物A. ; B. ; C. ; D. 与异戊二烯进行 Diels-Alder 反应的活性强弱顺序为： 。6. 卤代烃的亲核取代反应 SN1 反应：SN2 反应：成环的 SN2 反应速率是：v 五元环 v 六元环 v 中 环，大环 v 三元环 v 四元环7. 消除反应卤代烃碱性条件下的消除反应-E2 消除HO RO H C H N2 H C2=H
13、C3H2 pKa 15.7 169 25 34 40 49 P 3 （ CH3)BrBrrBr形 成 碳 正 离 子的 相 对 速 率 1 10-3 10-6 10-CH2 C2X2 3R 2 RX 1RX CH3XCH3Xo R2o Xo RX CH2 XCH33 RX 2 RX 1RX CH3XRI RBr RCl醇脱水-主要 E18. 芳烃的亲电取代反应芳环上连有活化苯环的邻对位定位基（给电子基）-反应活性提高芳环上连有钝化苯环的间位定位基（吸电子基）或邻对位定位基-反应活性下降。例如：下列芳香族化合物：A. B. C. D. 硝化反应的相对活性次序为 。例如： 萘环的A. 位； B.
14、位 ； C. 氯苯 ； D. 苯在亲电取代反应中相对活性次序为为 。例如：下列各化合物中，最容易与浓硫酸发生磺化反应的是（ ） 。A. ; B. ; C. ; D.（六）其它1. 亲核性的大小判断：2. 试剂的碱性大小：3. 芳香性的判断：4. 定位基定位效应强弱顺序：邻、对位定位基：O N(CH3)2NH2OHOCH3NHCOCH3R OCOCH3C6H5FClBrI间位定位基： NH3NO2CNCOOHSO3HCHOCOCH3COOCH3CONH2五、活性中间体与反应类型、反应机理反应机理：1. 自由基取代反应机理中间体：自由基反应类型：烷烃的卤代，烯烃、芳烃的 H 卤代。2. 自由基加成
15、反应机理中间体：自由基：反应类型：烯烃、炔烃的过氧化效应。3. 亲电加成反应机理CH2 CH33 3ROH 2 ROH 1ROH OHCl NH2NO2 CH3 P 中间体：环鎓离子（溴鎓离子，氯鎓离子）反应类型：烯烃与溴，氯，次卤酸的加成中间体：碳正离子，易发生重排。反应类型：烯烃的其它亲电加成（HX，H 2O，H 2SO4，B 2H6，羟汞化-去汞还原反应） 、炔烃的亲电加成，小环烷烃的开环加成，共轭二烯烃的亲电加成。或环鎓离子）：4. 亲电取代反应机理：中间体：-络合物（氯代和溴代先生成 络合物）反应类型：芳烃亲电取代反应（卤代，硝化，磺化，烷基化，酰基化，氯甲基化） 。5. 亲核加成反
16、应机理：中间体：碳负离子反应类型：炔烃的亲核加成6. 亲核取代反应机理：SN1 反应中间体：碳正离子，易发生重排。反应类型：卤代烃和醇的亲核取代（主要是 3） ，醚键断裂反应（3烃基生成的醚） 。SN2 反应中间体：无（经过过渡态直接生成产物）反应类型：卤代烃和醇的亲核取代（主要是 1） ，分子内的亲核取代，醚键断裂反应（1烃基生成的醚，酚醚） ，环氧乙烷的开环反应。7. 消除反应反应机理E1 机理：中间体：碳正离子，易发生重排。反应类型：醇脱水，3RX 在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。E2 机理：中间体：无（直接经过过渡态生成烯烃）反应类型：RX 的消除反应E1cb 机理：中间体：
17、碳负离子反应类型：邻二卤代烷脱卤素。重排反应机理：（rearrangement）重排反应规律：由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。1、 碳正离子重排（1） 负氢 1,2迁移： CH3CHHCH2 CH3CHCH3（2） 烷基 1,2迁移：CH3CCH3CH2 CH3CH2CH3CH3 CH3（3） 苯基 1,2迁移：C6H5CC6H5CH2 C6H5CH2C6H5OH OH HC6H5CH2C6H5OC6H5CH2C6H5OH频哪醇重排： CH3CCOHCH3 CH3OHCH3 HCH3CCOHCH3 CH3OH2CH3 H2OCH3CCOHCH
18、3 CH3CH3 CH3CCOHCH3CH3CH3 HCH3CCOCH3CH3C3 ()在频哪醇重排中，基团迁移优先顺序为：ArRH（4） 变环重排： CH3 CH3H H2OCH3O CH3O2 Cl CH3Cl（5） 烯丙位重排：碱性水解 CH3CHCHCH2Cl ClCH3CHCHCH2 CH3CHCHCH2OHCH3CHCHCH2OHCH3CHCHOHCH22、其它重排（1） 质子 1,3迁移（互变异构现象）CH3CCHH2OgSO4, H2SO4CH3CCH2OH CH3CCH3O六、鉴别与分离方法七、推导结构1. 化学性质：烯烃的高锰酸钾氧化； 烯烃的臭氧化反应； 芳烃的氧化； 邻
19、二醇的高碘酸氧化2. 光波谱性质：红外光谱：36502500cm1 OH，NH 伸缩振动33003000cm1 CCH（3300） ，C=CH（3100） ，ArH（3030) 伸缩振动 30002700cm1 CH3，CH 2，次甲基，CHO（2720，2820） 伸缩振动18701650cm1 C=O ( 酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)伸缩振动类 别 伸 缩 (cm-1) 说 明170-5（ 缔 合 时 在 170）醛 、 酮 C=OR-H1750-682羧 酸 =O酸 酐酰 卤酰 胺晴 气 相 在 3， 液 固 缔 合 时 在-2（ 宽 峰 ）C=OC酯 1801860- -1750735
20、NH21690-2， 8（ 游 离 ） 缔 合 降 低 1060-1键 和 官 能 团16901450cm1 C=C，苯环骨架伸缩振动14751300cm1 CH3，CH 2，次甲基面内弯曲振动1000670cm1 C=CH，ArH，CH 2 的 面外弯曲振动核磁共振谱：偶合裂分的规律：n+1 规律一组化学等价的质子有 n 个相邻的全同氢核存在时，其共振吸收峰将被裂分为 n+1 个，这就是 n+1 规律。按照 n+1 规律裂分的谱图叫做一级谱图。在一级谱图中具体的推到方法：1）.不饱和度的计算（不饱和度）= 1/2（2 + 2n 4 + n3 - n1）n41、n 3、n 1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数。如果 =1，表明该化合物含一个不饱和键或是环烷烃；102345678910123 C3H 22-3环 烷 烃0.21.5CH2Ar NR2 2S CH 2=O 2-C31.73CH2F l2Br CHI 2O N224.70.5(1)5.68.510.512CHl3 (7.2)4.65.9910 OH N2R2=-RRCOHRCHOHR常 用 溶 剂 的 质 子的 化 学 位 移 值 D
