1、实验十二 水硬度的测定一 实验目的 1、了解硬度的常用表示方法；2、学会用配位滴定法测定水中钙镁含量，钙含量的原理和方法3、掌握铬黑 T，钙指示剂的使用条件和终点变化。二、实验原理1、 总硬度、钙硬度、镁硬度的概念及表示方法；水的硬度主要是指水中含可溶性的钙盐和镁盐。总硬度通常以每 L 水中含的碳酸钙的 mg 数，即 mg/L.钙硬度即每 1L 水中含的钙离子的 mg 数，mg/L.镁硬度即每 1L 水中含的镁离子的 mg 数，mg/L2 总硬度的测定条件与原理测定条件：以 NH3-NH4Cl 缓冲溶液控制溶液 pH10，以铬黑 T 为指示剂，用EDTA 滴定水样。原理：滴定前水样中的钙离子和
2、镁离子与加入的铬黑 T 指示剂络合，溶液呈现酒红色，随着 EDTA 的滴入，配合物中的金属离子逐渐被 EDTA 夺出，释放出指示剂，使溶液颜色逐渐变蓝，至纯蓝色为终点，由滴定所用的 EDTA 的体积即可换算出水样的总硬度。3 钙硬度的测定条件与原理；测定条件：用 NaOH 溶液调节待测水样的 pH 为 13，并加入钙指示剂，然后用EDTA 滴定。原理：调节溶液呈强碱性以掩蔽镁离子，使镁离子生成氢氧化物沉淀，然后加入指示剂用 EDTA 滴定其中的钙离子，至酒红色变为纯蓝色即为终点，由滴定所用的 EDTA 的体积即可算出水样中钙离子的含量，从而求出钙硬度。4、相关的计算公式总硬度(CV 1)EDT
3、AMCaCO3/0.1 钙硬度(CV 2)EDTAMCa/0.1 镁硬度C(V 1-V2)MMg/0.1三 实验步骤实验步骤 思考题总硬度的测定用 100mL 吸管移取三份水样，分别加 5mL NH3-NH4Cl 缓冲溶液，23 滴铬黑 T 指示剂，用 EDTA标准溶液滴定，溶液由酒红色变为纯蓝色即为终点。1、 水硬度的测定包括哪些内容？如何测定？2、 我国如何表示水的总硬度，怎样换算成德国硬度？3、 用 Zn2+标准溶液标定 EDTA 标准溶液有二种方法，水硬度的测定实验中所用 EDTA 应用哪种方法标定？4、 怎样移取 100mL 水样？5、 为什么测定钙、镁总量时，要控制pH=10？叙述
4、它的测定条件。6、 测定总硬度时，溶液中发生了哪些反应，它们如何竞争7、如果待测液中只含有 Ca2+，能否用铬黑 T为指示剂进行测定?钙硬度测定用 100mL 吸管移取三份水样，分别加 2mL 6molL-1 NaOH 溶液，56 滴钙指示剂，用 EDTA 标准溶液滴定，溶液由酒红色变为纯蓝色即为终点。8、测定钙硬度时，为什么加 2mL 6molL-1NaOH 溶液使溶液的 pH=1213？叙述它的测定条件。9、为什么钙指示剂能在 pH=1213 的条件下指示终点？10、怎样减少测定钙硬度时的返红现象？11、怎样做空白实验，为什么要做空白实验，实验中为什么不做？12、怎样表示实验结果？13、如
5、水样中含有 Al3+、Fe3+、Cu2+，能否用铬黑 T 为指示剂进行测定，如可以，实验应该如何做？四 实验数据记录与处理总硬度的测定序号 1 2 3自来水体积 V 水 /mL V 初/mL V 终/mL V 总/mL 平均体积 V1/mL 总硬度/mg/L 平均值/mg/L(舍前) S T 平均值/mg/L(舍后) 钙硬度的测定序号 1 2 3自来水体积 V 水 /mL V 初/mL V 终/mL V 总/mL 平均体积 V2/mL 钙硬度/mg/L 平均钙硬度/mg/L(舍前) S T 平均钙硬度/mg/L(舍后) 镁硬度C(V 1-V2)MMg/0.1五、思考题1、水硬度的测定包括哪些内
6、容？如何测定？1水硬度的测定包括总硬度与钙硬度的测定，镁硬度则根据实验结果计算得到；2可在一份溶液中进行，也可平行取两份溶液进行；在一份溶液中进行；先在 pH=12 时滴定 Ca2+ ，再将溶液调至 pH=10 （先调至 pH=3，再调至 pH=10，以防止 Mg(OH)2或 MgCO3等形式存在而溶解不完全），滴定 Mg2+。平行取两份溶液进行：一份试液在 pH=10 时测定 Ca，Mg 总量，另一份在pH=12 时测定 Ca，由两者所用 EDTA 体积之差求出 Mg 的含量。本实验采用第二种方法。2、我国如何表示水的总硬度，怎样换算成德国硬度？我国通常以 110-3gL-1 CaCO3表示
7、水的总硬度，德国以 1010-3gL-1 CaO表示水的硬度，因此，如以我国 110-3gL-1 CaCO3表示的总硬度换算成德国度时，需乘以系数 0.056。德国度 oDH(1010-3gL-1 CaO) = 总硬度(gL -1 CaCO3)56.08/(100.0910) = 总硬度(gL -1 CaCO3)0.0563、怎样移取 100mL 水样？由于移取的水样体积大，因此移取时盛水样的烧杯为 400mL ；吸取水样用水泵、真空泵，而不是洗耳球；将真空泵上的橡皮管微接（不是全部套住）100mL 吸管的管口，使水以适中的速度进入吸管。若全部套住，进水速度快，会带入大量小气泡（水呈浑浊样），
8、使移取的体积不准。注意右手食指的操作，因 100mL 吸管的上口管径大，溶液下流快，故调节液面至刻度线时，应微松食指使液面缓缓下降，以控制液面的最低点恰与刻度线相切，同时紧按食指，使液面不再下降，使移取水样的体积准确。每个实验室公用三支 100mL 无分度吸管，以及相配套的 400mL 烧杯及表面皿。5、为什么测定钙、镁总量时，要控制 pH=10？叙述它的测定条件。因稳定常数 CaY 2- MgY2-，滴定 Ca2+的最低 pH=8,滴定 Mg2+的最低 pH=10，指示剂铬黑 T 使用的最适宜 pH 范围为 910.5,因此测定时 pH=10。测定总量的条件为，在 pH=10 的氨性缓冲溶液
9、中，以铬黑 T 为指示剂。6、测定总硬度时，溶液中发生了哪些反应，它们如何竞争在 pH=10 的缓冲溶液中，加入铬黑 T 指示剂后，指示剂先与 Mg2+配位（为什么？）为 MgIn-，当滴加 EDTA 后，EDTA 先与游离的 Ca2+、Mg 2+配位，最后夺取 MgIn-中的 Mg2+ ：MgIn- + H2Y2- MgY 2- + HIn2- + H+溶液的颜色由酒红色变为纯蓝色。7、 如果待测液中只含有 Ca2+，能否用铬黑 T 为指示剂进行测定?若按本实验条件用直接滴定法测定总硬度，则不能。经计算可知，在 pH=10 的氨性溶液中，以铬黑 T 为指示剂，用 0.02molL-1EDTA
10、 滴定 0.02molL-1Ca2+溶液，终点误差为-1.5%；若滴定的是 0.02molL-1 Mg2+溶液，终点误差为0.11%。此结果表明，采用铬黑 T 为指示剂时，尽管 CaY 比 MgY 稳定，但测定钙的终点误差较大，这是由于铬黑 T 与 Ca2+显色不灵敏所致。若按照置换滴定法进行实验，则可以。只要在溶液中加入少量 MgY，在 pH=10的条件下，用铬黑 T 为指示剂就能进行测定8 测定钙硬度时，为什么加 2mL 6molL-1NaOH 溶液使溶液的 pH=1213？叙述它的测定条件。在 pH=1213 的条件，Mg 2+形成 Mg(OH)2沉淀，不干扰钙的测定。钙硬度的测定条件：
11、pH=1213，以钙指示剂为指示剂。9 为什么钙指示剂能在 pH=1213 的条件下指示终点？在溶液中，钙指示剂存在下列平衡 ：pKa2=7.4 pKa3=13.5 H2In- HIn2- In3-酒红色 蓝色 酒红色由于 MIn 为酒红色，要使终点的变色敏锐，从平衡式看 7.4 CaCO3 基准试剂的干燥将 CaCO3 放烘箱中于 393K 下干燥 2h，稍冷后置于干燥器中冷至室温。CaCO3 标准溶液配制准确称取 0.170.20gCaCO 3，先用少量水湿润，盖上表面皿，缓慢加 1:1 HCl 10mL，加热溶解。溶解后将溶液转入 250mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。0.01mo
12、lL-1 EDTA 标准溶液的标定a. 用吸管吸取 25.00mLCa2+试液，加入 10mLpH=10 的氨缓冲溶液，23 滴 K-B 指示剂(0.2g 酸性铬蓝 K 和 0.4g 萘酚 B，配制为 1000mL 水溶液)，用 EDTA 溶液滴定至溶液由紫红色变为蓝绿色，即为终点。b. 用含 Mg-EDTA 的缓冲溶液（见下面的讨论 2），以铬黑 T 为指示剂标定。若水样中 Mg2+的含量较低时，应如何测定水硬度？当水样中 Mg2+的含量较低时（一般要求相对于 Ca2+来说须有 5% Mg2+存在），因用铬黑 T 指示剂往往得不到敏锐的终点，可在 EDTA 标准溶液中加入适量 Mg2+（标定
13、前加入Mg2+，对终点没有影响）或者在缓冲溶液中加入一定量的 Mg-EDTA 盐，利用置换滴定法的原理来提高终点变色的灵敏性，后者配法如下 ：氨性缓冲溶液 pH=10；称取 20gNH4Cl，加 100mL 浓氨水，加 Mg2+ EDTA 盐全部溶液，用水稀释至 1L；Mg-EDTA 盐溶液的配制，称取 0.25gMgCl26H2O 于 100mL 烧杯中，加入少量水溶解后转入 100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，用干燥的吸管移取 50.00mL 溶液，加 5mLpH=10的氨缓冲溶液，45 滴铬黑 T 指示剂，用 0.1molL-1 EDTA 溶液滴定至溶液由紫红变为蓝色，即为终点。取此同
14、量的 EDTA 溶液加入容量瓶剩余的镁溶液中，即成 Mg2+-EDTA 盐，将此溶液全部倾入上述缓冲溶液中。采用 K-B 混合指示剂，终点颜色由紫红色变为蓝绿色。吸取水样的体积不准。原因操作不准确或不熟练；思考题 4 答案中 3、4 未做好。解决办法多练习吸管的操作。终点过。原因急躁；不了解配位反应的特点 ：反应速度比酸碱反应慢。解决办法近终点，滴一滴多摇动。加错指示剂。原因解决办法先看标签再取指示剂，若不仔细看标签，就会将颜色相近的两种指示剂（铬黑 T、钙指示剂）取错。在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不仅可以扩大配位滴定的应用范围，而且可以提高配位滴定的选择性。直接滴定法直接滴定法是配位滴
15、定中的基本方法。这种方法是将试样处理成溶液后，调节至所需要的酸度，加入必要的其他试剂和指示剂，直接用 EDTA 滴定。采用直接滴定法时，必须符合下列条件。 被测离子的浓度 cM 及其 EDTA 配合物的条件稳定常数 KMY 应满足 lg(cM KMY)6 的要求，至少应在 5 以上。 配位速度应该很快。 应有变色敏锐的指示剂，且没有封闭现象。 在选用的滴定条件下，被测离子不发生水解和沉淀反应。 金属离子的水解沉淀反应是容易防止的。例如，在 pH=l0 时滴定 Pb2+，可先在酸性试液中加入酒石酸盐，将 Pb2+配位，再调节溶液的 pH 为 l0 左右，然后进行滴定。这样就防止了 Pb2+的水解
16、。在这里，酒石酸盐是辅助配位剂。返滴定法返滴定法是在试液中先加入已知量过量的 EDTA 标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的 EDTA，根据两种标准溶液的浓度和用量，即可求得被测物质的含量。返滴定剂所生成的配合物应有足够的稳定性，但不宜超过被测离子配合物的稳定性太多，否则在滴定过程中，返滴定剂会置换出被测离子，引起误差，而且终点不敏锐。返滴定法主要用于下列情况: 采用直接滴定法时，缺乏符合要求的指示剂，或者被测离子对指示剂有封闭作用。 被测离子与 EDTA 的配位速度很慢。 被测离子发生水解等副反应，影响测定。例如 Al3+的滴定，由于存在下列问题，故不宜采用直接滴定法。 Al3+对
17、二甲酚橙等指示剂有封闭作用。 Al3+与 EDTA 配位缓慢，需要加过量 EDTA 并加热煮沸 ,配位反应才比较完全。 在酸度不高时，Al 3+水解生成一系列多核氢氧基配合物，如Al 2(H2O)6(OH)33+，Al3(H2O)6(OH)63+等，即便将酸度提高至 EDTA 滴定 Al3+的最高酸度(pH=4.1)，仍不能避免多核配合物的形成。铝的多核配合物与 EDTA 反应缓慢，配位比不恒定，故对滴定不利。 为了避免发生上述问题，可采用返滴定法。为此，可先加入一定量过量的 EDTA 标准溶液，在 pH=3.5 时，煮沸溶液。由于此时酸度较大(pH置换滴定法利用置换反应，置换出等物质的量的另
18、一金属离子，或置换出 EDTA，然后滴定，这就是置换滴定法。置换滴定法的方式灵活多样。a.置换出金属离子被测离子 M 与 EDTA 反应不完全或所形成的配合物不稳定，可让 M 置换出另一配合物(如 NL)中等物质的量的 N，用 EDTA 滴定 N，即可求得 M 的含量。M + NL ML + N例如，Ag +与 EDTA 的配合物不稳定，不能用 EDTA 直接滴定，但将 Ag+加入到 Ni(CN)42-溶液中，则 ：2Ag+ +Ni(CN)42- 2Ag(CN)2- + Ni2+在 pH=10 的氨性溶液中，以紫脲酸铵作指示剂，用 EDTA 滴定置换出来的 Ni2+，即可求得 Ag+的含量。b
19、.置换出 EDTA将被测离子 M 与干扰离子全部用 EDTA 配位，加入选择性高的配位剂 L 以夺取 M，并释放出 EDTA ：MY + L ML + Y反应后，放出与 M 等物质的量的 EDTA，用金属盐类标准溶液滴定释放出来的 EDTA，即可测得 M 的含量。例如，测定锡合金中的 Sn 时，可于试液中加入过量的 EDTA，将可能存在的Pb2+，Zn 2+，Cd 2+，Bi 3+等与 Sn(IV)一起配位。用 Zn2+标准溶液滴定，配位过量的 EDTA。加入 NH4F，选择性地将 SnY 中的 EDTA 释放出来，再用 Zn2+标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可求得 Sn(IV)的含量。置
20、换滴定法是提高配位滴定选择性的途径之一。此外，利用置换滴定法的原理，可以改善指示剂指示滴定终点的敏锐性。例如，铬黑 T与 Mg2+显色很灵敏，但与 Ca2+显色的灵敏度较差，为此，在 pH=l0 的溶液中用 EDTA 滴定 Ca2+时，常于溶液中先加入少量 MgY，此时发生下列置换反应:MgY + Ca2+ CaY + Mg2+置换出来的 Mg2+与铬黑 T 显很深的红色。滴定时，EDTA 先与 Ca2+配位，当达到滴定终点时，EDTA 夺取 Mg-铬黑 T 配合物中的 Mg2+，形成 MgY，游离出指示剂，显蓝色，颜色变化很明显。在这里，滴定前加入的 MgY 和最后生成的 MgY 的物质的量
21、是相等的，故加入的 MgY 不影响滴定结果。用 CuY-PAN 作指示剂时，也是利用置换滴定法的原理。间接滴定法有些金属离子和非金属离子不与 EDTA 配位或生成的配位物不稳定，这时可以采用间接滴定法。例如钠的测定，将 Na+沉淀为醋酸铀酰锌钠 NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)29H2O，分出沉淀，洗净并将它溶解，然后用 EDTA 滴定 Zn2+，从而求得试样中 Na+的含量。间接滴定法手续较繁，引人误差的机会也较多，故不是一种理想的方法。水的硬度以及表示方法水的硬度主要是指水中含可溶性的钙盐和镁盐。含这两种盐量多的为硬水，含量少的为软水。可测定钙盐和镁盐的合量，或分别测定钙、镁的含量，
22、前者称总硬度的测定，后者是钙、镁硬度的测定。硬度的表示单位德国硬度 1 德国硬度（1 oDH）相当于氧化钙含量为 10mgL-1,或是氧化钙浓度为0.178mmolL-1 所引起的硬度。英国硬度 1 英国硬度（1 oclark）相当于碳酸钙含量为 14.3mgL-1，或是碳酸钙浓度为0.143mmolL-1 所引起的硬度。法国硬度 1 法国硬度（1 odegreef）相当于碳酸钙含量为 10mgL-1，或是碳酸钙浓度为0.1mmolL-1 所引起的硬度。美国硬度 1 美国硬度（1ppm ）相当于碳酸钙含量为 1mgL-1，或是碳酸钙浓度为0.01mmolL-1 所引起的硬度。我国生活饮用水卫生标准(GB-5749-85)中规定 ：我国总硬度以碳酸钙计不得超过0.450gL-1。
