1、1、悬浮聚合的简介：悬浮聚合是以小液滴状悬浮在水中的聚合方法，单体溶有引发剂，一个小液滴就相当于一个小本体聚合单元，它是在较强烈的机械搅拌力作用下，借着分散剂的帮助，将溶有引发剂的单体分散在与单体不相溶的介质中（通常为水）所进行的悬浮聚合。因此，悬浮聚合体系一般由单体、引发剂、水、分散剂四种基本成分组成。悬 浮 聚 合 产 物 的 颗 粒 粒 径 一 般 在 0.05 0.2mm， 其 形 状 、大 小 随 搅 拌 强 度 和 分 散 剂 的 性 质 而 定 。悬浮聚合实际上是单体小液滴内的本体聚合，聚合机理和本体聚合相似。它的优点是：1 .体系粘度低，传热和温度易控制，产品分子量及其分布比较
2、稳定。2. 产品分子量较溶液聚合高，杂质含量比乳液聚合少。3. 产品易分离清洗，后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单简单。其缺点是产品中含有少量的分散剂残留物，影响纯度。因此比较悬浮聚合的优缺点可知，这是一种极有实用价值的高分子合成工艺。根据聚合物在单体中的溶解与否，悬浮聚合的产物可以分为透明和不透明两类。氯乙稀的聚合物不溶于其单体，产品是不透明的。苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合物溶于其单体，产品都是透明的，这类聚合又叫珠状聚合。目前的悬浮聚合多采用间歇法，连续法尚在研究之中。2、悬浮聚合的工艺：悬 浮 聚 合 法 的 典 型 生 产 工 艺 过 程 是 将 单 体 、 水 、 引 发 剂 、 分
3、 散 剂 等 加 入反 应 釜 中 ， 加 热 ， 并 采 取 适 当 的 手 段 使 之 保 持 在 一 定 温 度 下 进 行 聚 合 反 应 ，反 应 结 束 后 回 收 未 反 应 单 体 ， 离 心 脱 水 、 干 燥 得 产 品 。 悬 浮 聚 合 所 使 用 的 单 体 或 单 体 混 合 物 应 为 液 体 ， 要 求 单 体 纯 度 99.98%。 在 工 业 生 产 中 ， 引 发 剂 、 分 子 量 调 节 剂 分 别 加 入 到 反 应 釜 中 。 引 发 剂 用量 为 单 体 量 的 0.1% 1%。 去 离 子 水 、 分 散 剂 、 助 分 散 剂 、 pH 调
4、节 剂 等 组 成 水 相 。 水 相 与 单体 之 比 一 般 在 75： 25 50： 50 范 围 内 。3、实验方案的设计：一、目的要求1. 了解悬浮聚合的原理以及配方中各组分的作用。2. 了解悬浮聚合的工艺特点，掌握悬浮聚合的操作方法。二、实验原理苯乙烯是一种比较活泼的单体，容易进行聚合反应。在引发剂或热的作用下，可通过自由基的连锁反应生成聚合物。因此，在储存过程中，常常加入阻聚剂以防止自聚。苯乙烯的自由基不太活泼，因此，聚合过程中的副反应较少，不易发生链转移反应，支链较少。此外，苯乙烯单体是其聚合物的良溶剂，因此，聚合过程中的凝胶化现象不十分显著。在本体聚合或悬浮聚合中，仅当转化率
5、达到 5070 ，略有自动加速的现象发生。所以，一般来说，聚合物的聚合速度比较缓慢。苯乙烯的聚合反应如下： nH2CCHAIBN H2CHCn苯乙烯在水中的溶解度很小。将其倒入水中，体系分成两层。进行搅拌时，在剪切力作用下，单体分散成液滴。单体和水两种液体之间存在一定的界面张力，界面张力力图使液体保持球形。界面张力越大，保持成球形的能力就越大，所形成的液滴就越大。搅拌剪切力和界面张力对液滴成球能力的作用影响相反，构成动态平衡，使液滴达到一定的大小和分布。这种剪切力和液面张力形成的液滴在热力学上是不稳定的。当搅拌停止以后，液滴将凝聚变大，最后仍与水分层。另外当聚合反应达到一定的程度以后，单体液滴
6、中溶有的聚合物使液滴表面发粘。这时候，如果两个液滴碰撞，往往容易粘结在一起。在这种情况下，搅拌反而促进粘结。为了避免这种情况发生，必须在聚合体系中加入一定量的分散剂。加有分散剂的悬浮聚合体系在一定的聚合程度时（如转化率2070） ，如果停止搅拌，仍有粘结成块的危险。因此，在悬浮聚合的过程中，搅拌和分散剂是两个不可缺少的工艺条件。用于悬浮聚合的分散剂可以分为两大类。一类是水溶性高分子物质，如聚乙烯醇、马来酸酐苯乙烯共聚物、甲基纤维素、淀粉等其作用机理是高分子物质吸附在液滴表面，形成一层保护膜，使液滴连接时不会粘结。同时加入水溶性高分子物质以后，介质粘度增加，也有碍于液滴的粘连。另外，有些水溶性高
7、分子物质还有降低界面张力的作用，有利于液滴变小。另一类是不溶于水的无机粉末，如碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钙、滑石粉、高岭土等。其作用机理是细微的粉末吸附在液滴的表面上，起着机械隔离的作用。而聚苯乙烯的产品要求透明，以选用无机分散剂为宜。本实验中可选用磷酸钙和碳酸镁。分散剂的用量一般是单体用量的 0.1左右。苯乙烯悬浮聚合可在 120 到 150下进行。苯乙烯具有热聚合的他点，不加引发剂，在 120以上，就有较高的聚合速率，在 150聚合 2h，转化率可达 85%。如果加入适当的引发剂，还可以进一步提高聚合速率。分散剂在聚合结束后，可在后处理工序中用酸洗去。三、仪器与药品1、 仪器标准磨口三颈
8、瓶(500ml/24mm*3)一只；球形冷凝器(300ml)一只；温度计(100)一只；分液漏斗(125ml)一只；布氏漏斗(8mm)一只；真空装置（含真空泵，缓冲瓶，硅胶干燥塔）一套；烧杯(100ml)两只；恒温水浴槽一台；电动搅拌器一套。2、 药品苯乙烯 45g，聚合级；氢氧化钠溶液 100ml,10%；聚乙烯醇 0.06g,工业极；过氧化苯甲酰 0.5g,化学纯。四、实验装置图：五、实验步骤方案一：1.将苯乙烯 45g 置于分液漏斗中，加入 10的氢氧化钠溶液 20ml，剧烈摇荡。然后静置片刻，待液体分层以后，弃去下层红色液体。重复加入氢氧化钠溶液数次，直至溶液不再显示红色为止。再用离子
9、水洗涤至中性。2.在烧杯中加入洗涤过的苯乙烯 40g 和引发剂过氧化二苯甲酰 0.5g，手工搅拌至溶解。3.在另一烧杯中加入聚乙烯醇 0.06g，去离子水 200ml，手工搅拌至溶解。若溶解太慢可加热至沸腾，促使其溶解。4.在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的 500ml 三颈瓶中，加入 200ml 聚乙烯醇溶液。开动搅拌，同时升温。待升温至 80，加入已溶有引发剂的苯乙烯单体。仔细调节搅拌速度，使单体分散成适当大小的液滴。5.液滴大小调节好以后，升温至 90，保温 3h。取出几颗粒状物，观察其冷却后是否成冷却状。若冷却后坚硬，将温度提高至 95，保温 1h，反应结束。6.将反应物倒入烧杯中，用
10、离子水洗涤三次后过滤。珠状聚合物置于表面皿中，在 50鼓风烘箱中干燥至恒重，计算产率。方案二：方案三：结果表明：在苯乙烯 20mL，引发剂过氧化二苯甲酸用量 0.9g，搅拌速度250r/min，反应时间 2.5h 左右，反 应温度 8285，水和单体比为 51（体积比）的实验条件下，当分散体系为 MgCl（21mol/L）溶液 1mL、NaOH（1mol/L）溶液2mL 时，可制得合适颗粒尺寸、透明度良好、产率高达 99.1%的聚苯乙烯。在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的三颈瓶 中，加入 97mL 蒸馏水、1mL 浓度为1mol/L 氯化镁 溶液、2mL 浓度为 1mol/L 氢氧化钠溶液，开
11、动搅拌， 通冷凝水。将温度升至 7075让 MgCl2 和 NaOH 充分反应 510min 。然后把溶有过氧化二苯甲酰（BPO）的苯乙烯单体混合物加入到溶有分散剂的水 相中；调整好搅拌速度，使水浴温度逐步升到 8082进行悬浮聚合；在整个聚合过程中除要控 制好反应温度外，关键是要控制好搅拌速度。反应 23h 以后，可用吸管吸取少量物料于表面器中进行观察，如颗粒变硬可在反应后期将温度升至 85， 继续熟化 0.51h。当珠子不再发黏时，结束反应得 到透明、珠形的聚苯乙烯固体颗粒。产品抽滤，并用 水洗数次，最后产品在鼓风干燥箱中烘干（50 ）或 风干至恒重，称量质量并计算产率。2 结果与讨论2.
12、1 分散剂用量对聚合反应的影响反应条件为苯乙烯：20mL；引发剂 BPO0.6 g； 搅拌速度：400 r/min；反应温度：78 。改变分散剂用 量考察其对聚合反应的影响，结果见表 1。从表 1 实验结果可见，随着分散剂用量的减少 颗粒的透明度越好，颗粒越大。因为分散剂包裹在 液滴外层，起着防止凝聚的作用使颗粒透明度不 好，同时由于界面张力的降低也使颗粒直径减小。 但是当氯化镁用量为 3mL、1mL 时产物的透明度、 颗粒大小、产量的变化都不大，因此，选择分散 Mg- Cl2 1mL、NaOH 2mL 为宜。2.2 搅拌速度对聚合反应的影响反应条件为苯乙烯：20mL；引发剂 BPO：0.6
13、g； 水：97 mL；分散体系：MgCl2（1mol/L ）溶液 1mL、 NaOH（1mol/L）溶液 2mL；反应温度：78。改变搅拌 速度考察其对聚合反应的影响，结果见表 2。由表 2 实验结果可见，搅拌速度主要影响颗粒 的大小分布。随着搅拌速度的减小，平均粒径逐渐 增大。当转速减至 200r/min 时，由于搅拌过慢使颗 粒不均匀。当转速为250r/min，产物颗粒均匀且较 大，透明度好。因为转速的改变除了改变了剪切作用外，同时改变了体系的循环作用。搅拌速度为 200r/min 与 250r/min 时产率变化不大，所以选择转 速 250 r/min 为宜。2.3 引发剂用量对聚合反应
14、的影响反应条件为苯乙烯：20mL；水：97mL ；分散体 系：MgCl2（1mol/L）溶液1mL、NaOH （ 1mol/L）溶液 2mL；搅拌速度：250r/min；反应温度：78 。改变引发 剂用量考察其对产物的影响，结果见表 3。由表 3 实验结果可见，引发剂用量太少诱导期 延长，反应速率下降，从而聚合时间过长。随引发剂 用量的增加，自由基生成的速率提高，苯乙烯的聚 合速率增大，反应时间缩短。引发剂用 0.9g 和 1.0g 时反应时间相同而且产率相差不大,但当引发剂用 量为 0.9g时产物透明度和颗粒大小分布比 1.0g 时 好,所以选用 BPO 用量为 0.9g 左右。2.4 温度
15、对聚合反应的影响反应条件为苯乙烯：20 mL；引发剂 BPO0.9g ； 水97 mL；分散体系：MgCl2（1mol/L）溶液 1mL、 NaOH（1mol/L）溶液 2mL；搅拌速度：250r/min。改变 反应温度考察其对产物的影响，结果见表 4。由表 4 实验结果可见，温度低时引发剂分解 慢，反应时间长。温度过高反应过于激烈，易爆聚使 体系粘结。这是因为苯乙烯的悬浮聚合反应属于自 由基连锁反应。聚合温度是聚合反应的主要条件之 一，它对链增长和链终止速率都有影响。温度升高 会加速引发剂的分解，形成的活化中心多聚合物尺 寸增大。在 82时反应时间较短且产率高,产物的 透明度和颗粒分布都比较
16、好。所以本实验选择 82作为反应温度，85 为硬化温度。2.5 水和单体的比对聚合反应的影响反应条件为苯乙烯 :20mL；引发剂 BPO：0.9g ；分 散体系：MgCl（1mol/L）溶液1mL、NaOH （ 1mol/L）溶 液 2mL；反应温度：82 ；搅拌速度：250r/min 。改变 水和单体的比考察其对产物的影响，结果见表 5。 由表 5 实验结果可见，在苯乙烯的悬浮聚合 中，水和单体的比值必须控制在 4:1 以上，因为水和 单体的比值太低，使体系中液滴的碰撞机会增加， 容易凝聚。但是如果水量太多，则聚合反应体系中 液滴的碰撞机会减少使颗粒分布不均匀。因此，选 择水和单体的比值 5
17、:1 为最佳比例。2.6 较佳实验条件下稳定性实验本文采用氢氧化镁为分散剂进行悬浮聚合，成 功合成聚苯乙烯，优化工艺条件如下：苯乙烯: 20mL；引发剂 BPO0.9g ；分散体系：MgCl（21mol/L） 溶液1mL、NaOH （ 1mol/L）溶液 2mL；搅拌速度： 250r/min；水/单体（体积比）51 ；反应温度： 8285 。较佳工艺条件下，平行实验 5 次，实验结 果见表 6。由表 7 中的实验结果可见，较佳实验条件下产 物的稳定性较好。3 结论苯乙烯悬浮聚合反应的最佳工艺条件：固定单 体量：苯乙烯 20mL；分散剂用量为1mol/L 的 MgCl2 溶液 1mL、1mol/
18、L 的 NaOH 溶液 2mL；水相单体 =51（体积比） ；引发剂过氧化二苯甲酰（BPO）用量 约为 0.9g；转速 250r/min；反应温度 82，硬化温度 为 85；反应时间 2.5h 左右。在整个聚合过程中除要控制好反应温度外，关 键是要控制好搅拌速度。尤其是反应 1h后，体系 中分散的颗粒发黏，反应中应控制好搅拌速度，可 在反应后期将温度升至反应温度的上限（85） ，以 加快反应，提高转化率。在反应过程中引发剂用量和反应温度对反应 速率都有影响。引发剂太少诱导期延长，反应速率 下降，聚合时间过长。温度升高会加速引发剂的分 解，从而缩短聚合时间。悬浮聚合过程是在分散剂的存在下，借助于
19、搅 拌的分散作用将单体分散为小液滴而进行聚合。 当搅拌速率一定时，随分散剂用量的增加，聚合物 粒径减小。所以搅拌速率和分散剂用量都对产物 的颗粒分布有影响。4、参考文献：参考文献：1李克友,张菊华 ,向福如. 高分子合成原理及工艺学M. 北京:科 学出版社,1999.2董绍胜,魏月贞 ,白水平, 等.高分子材料科学与工程 M.北京:化 学工业出版社,2000.3梁光泽.实型铸造 M.上海:上海科学技术出版社,1990.4潘祖仁,翁志学 .悬浮聚合M. 北京:化学工业出版社,1997.5复旦大学高分子科学系, 高分子科学研究所,高分子试验技术 M. 修订版.上海:复旦大学出版社,1995.6王志英.悬浮共聚粒径大小及分布的研究J 天津化工,2002,27徐玲甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯共聚物分子质量的研究J 石 油化工高等学校学报，1998，48冯辉霞，戚红华，王毅，等甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯共聚物的 悬浮聚合工艺J 塑料工业，2006，349张建丽，迟长龙.苯乙烯悬浮聚合粒度的控制J 河南工程学院 学报: 自然科学版，2008，2010靳艳巧，李曦，张超灿，等微悬浮聚合法制备聚苯乙烯磁性微 球的研究J 高分子材料与工程，2006，22
