1、南京大学从废旧锂电池中分离回收钴的工艺研究学院名称化学与环境工程学院专业应用化学班级学号姓名指导教师姓名指导教师职称二一三年六月NANJINGUNIVERSITY本科毕业论文南京大学毕业论文I从废旧锂电池中分离回收钴的工艺研究摘要随着锂离子电池产量和应用的增多，废弃锂离子电池的处置己经成为一个日益迫切的问题。在众多处置方案中，再生处理是目前的研究热点，同时也是最具发展前途的方案,它不仅可以解决报废锂离子电池所带来的一系列环境问题，而且对电池中有价金属进行回收并循环利用，有效的缓解了资源的紧张。本课题对从废旧锂电池中分离回收钴的工艺进行了研究，提出了以H2SO4溶液为介质,以硫代硫酸钠固体为还原
2、剂,于80搅拌25H,溶解锂离子电池中的LICOO2溶解液中的LI和CO2用NAOH溶液为沉淀剂进行分离COOH2沉淀先经过提纯,提纯后的试样在800下煅烧4H,可回收得到CO3O4。CO的纯度达到9123。母液中LI加固体NA2CO3处理,沉淀后重结晶,得到LI2CO3。LI的纯度达935。关键词锂离子电池钴酸锂硫代硫酸钠回收浸出南京大学毕业论文IIRESEARCHOFRECYCLINGCOBALTFROMTHEWASTELITHIUMIONBATTERIESABSTRACTDISPOSALOFSPENTLITHIUMIONBATTERIESLIBSHASBECOMINGMOREANDMOR
3、EIMPORTANTWITHTHEGROWTHOFPRODUCTIONANDUSEOFLIBSRECYCLINGTREATMENTHASATTRACTEDMOREANDMOREATTENTIONSCOMPAREDTOOTHERMETHODSOFTREATMENT,RECYCLINGCANNOTONLYRESOLVESENVIRONMENTALPROBLEMS,BUTALSOSLOWSTHELACKOFRESOURCEEFFECTIVELYBYRECOVERINGANDREUSINGOFVALUEDMETALSFROMLIBSTHISPROJECTSTUDYTHECRAFTFROMTHEWAST
4、ESEPARATIONANDRECOVERYOFCOBALTINLITHIUMBATTERYTHEPROCESSOFDISSOLVINGLICOO2INLIIONBATTERYMADEBYNA2S2O3SOLUTIONUNDER80MILLEDFOR25HWITHH2SO4SOLUTIONWASSTUDIEDTHESEPARATIONOFLIANDCO2INSOLUTIONCOULDBEREALIZEDBYADOPTINGNAOHSOLUTIONASPRECIPITATOR,CO3O4WASOBTAINEDAFTERCOOH2HADBEENPURIFIEDANDCALCINEDFOR4HUND
5、ER800,ITSPURITYWAS942THELIINPREGNANTLIQUORWASCONCENTRATEDBYADDINGSOLIDNA2CO3ANDLI2CO3WASCOLLECTEDAFTERSERIOUSOFCRYSTALLIZATION,THEPURITYWAS935KEYWORDSLIIONBATTERYLICOO2NA2S2O3RECOVERYLEACH南京大学毕业论文I目录第一章前言111研究本课题的意义和目的112国内外本领域科技创新发展概况和最新发展趋势1121锂离子电池的发展概况1122锂离子电池的结构及材料组成2123废锂离子电池回收利用的必要性3124国家相关法
6、规政策5125废锂离子电池资源化技术5126电极材料的浸出9127浸出液中金属的提取和分离913废锂离子电池中金属回收研究开发现状的国内外比较13131废锂离子电池重金属回收研究开发现状13132国内外技术比较1414本课题的研究内容和方案15141主要研究内容15142研究方案16第二章实验材料与方法1721实验工艺流程及原理17211实验工艺流程图17212工艺流程及原理1722试剂和仪器1923实验步骤21231预处理21232浸出及其它实验步骤21南京大学毕业论文II233铜离子的定性分析21234四氧化三钴中钴含量的定量分析22第三章实验结果与讨论2431用硫代硫酸钠还原钴酸锂243
7、11试样化学成分24312酸性条件下NA2S2O3对试样的还原24313CO2与LI的分离与回收25314溶解的酸度及硫代硫酸钠代替双氧水25315结论2532四氧化三钴中钴含量的测定EDTA滴定法2633清洁回收生产工艺的研究2634CO3O4的XRD分析2635LI2CO3的XRD分析27第四章总结2841钴的回收与四氧化三钴的制备2842碳酸锂的回收与制备2843结论28参考文献29附录31致谢32南京大学毕业论文第页共32页1第一章前言11研究本课题的意义和目的我国是锂离子电池生产的第三大国，同时每年又有大量报废的锂离子电池。在废锂离子电池中，金属钴、铜、镍以及铝价格高，资源紧缺，半数
8、以上依赖进口，非常具有回收价值。对这些电池进行资源化回收，不但可以减少废电池对于环境的污染，带来显著的社会环境效益，更可以实现废锂离子电池中有价组分的充分回收利用，进而产生巨大的经济效应。然而，由于使用量、生产量大，废锂离子电池报废量也相当巨大，但我国对锂离子电池管理欠缺，对大量废弃的锂离子电池未经处理就直接进入城乡生活垃圾，并伴随城乡生活垃圾的处理与处置而进入填埋场。而电池中毒性较大的LIPF4电解质、有机电解液以及镍、钴等重金属就会进入土壤和水体造成污染，并通过食物链最终进入人和动物体内，所以环境污染大。废旧锂离子电池的回收不仅是一个环保问题,同时对开发和利用LI、CO二次资源具有重要的意
9、义。从废旧锂离子电池中回收贵金属CO的方法有络合交换法1、焚烧萃取法、湿法冶金法以及酸溶萃取沉淀分离法2等。本实验在酸性条件下,用NA2S2O3还原溶解电池中的LICOO2,通过多次沉淀分离,得到较高纯度的CO和LI的化合物,方法简单,而且母液也可回收利用,具有很好的环保效应。因此本实验的研究实现废锂离子电池中有价金属的资源化利用，即解决环境污染问题，又极大地缓解金属资源紧缺问题，本项目将促进资源循环产业的兴起和发展，有效提升废弃物中的资源价值，对社会经济发展和行业技术进步具有积极的支撑作用，具有良好的资源和环境意义和显著的社会经济效益。12国内外本领域科技创新发展概况和最新发展趋势121锂离
10、子电池的发展概况锂离子电池自1990年商品化以来，因其具有电压高、质量轻、比能量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、工作温度范围宽，环境污染少等优点，迅速占领二次电池市场，逐渐取代传统的充电电池，在移动电器、电动汽车技术、大型发电厂的储能电池、USP电源、医疗仪器电源及宇宙空间等领域均有重要作用。随着移动便携南京大学毕业论文第页共32页2式设备的快速发展，锂离子电池在日常生活中的应用越来越普遍。目前锂离子电池的应用领域主要为手机和笔记本电池市场，2003年全球锂离子电池的应用中，手机和笔记本的市场份额分别为612和251，在便携摄像机、数码相机和PDA三者中的应用也超过了10。而在中国，90
11、以上的锂离子电池应用领域仍然为手机市场。随着各种性能优异的正极材料、负极材料、电解质材料相继出现，使得锂离子电池性能越来越好，产量也显著增长，在小型二次充电电池领域锂离子电池的市场份额逐年增加，产量已经超过镍镉电池，其销售收入所占份额在全部小型二次电池市场已经超过70。表LL给出了近12年来世界锂离子电池产量变化。近几年来，我国锂离子电池产业也取得了飞速进步，现在是世界锂离子电池产业三大国之一。2000年我国锂离子电池产量约02亿只，占全球份额的36；2005年中国产量上升至76亿只，占全球份额的371，我国成为紧随日本之后的世界第二大锂离子电池生产国。表1119942005年世界锂电子电池的
12、产量及增长率年份产量（亿只）增长率年份产量（亿只）增长率19940122000546338199503317520015734919961202640200283145019971966332003139367619982955052004195140119994083832005205051122锂离子电池的结构及材料组成锂离子电池由外壳及内部电芯组成。电池的外壳为不锈钢或镀镍钢壳，有方形和圆柱形系列不同的型号。内部电芯为卷式结构，由正极、电解液、隔膜、负极等主要部分组成。目前使用较多的正极材料是含锂的过渡金属氧化物，主要有三种物质，LICOO2、LINIO2和LIMN2O4。可用作负极材料
13、的物质有碳材、天然石墨、人工石墨及石墨等。电解液包括溶剂和溶质，主要是含有锂盐（LIASF6、LIPF6、LIBO4、LICLO4）的有机碳酸酯溶液。隔离膜主要由PP聚丙稀、PE聚乙烯微孔薄膜或两者双层组成，如聚烯烃薄膜。LICOO2是目前应用最广泛的锂离子电池正极材料，以该种电池为例，其中正极由约90的正极活物质钴酸锂（LICOO2）、约78的乙炔黑导电剂、约23的有机粘合剂均匀混合后，涂布于厚约20UM的铝箔集流体上；电池负极由约90的负极活物质碳素材料、45的乙炔黑导电剂、67的粘合剂均匀混合后，涂布南京大学毕业论文第页共32页3于厚约20UM的铜箔集流体上，正负极的厚度约为01802M
14、M，中间用厚度约10UM的聚乙烯或聚丙烯膜隔开，并充以1MOL/L的六氟磷酸锂的有机碳酸脂电解液。随着对锂离子电池正极材料的深入研究，人们在LICOO2中加入少量的镍，以它们的混合氧化物LICOXNI1XO2（0X1）作为正极材料用于锂离子电池的生产。在现在通行的锂电池正极制造工艺中，粘结剂首先被溶解于N甲基吡咯烷酮NMP，然后与黑色的LICOO2、乙炔黑混合粉末搅拌均匀后，涂布于铝箔集流体上。之后在60条件下烘干，使N甲基吡咯烷酮NMP完全挥发。锂离子电池中各种金属材料在电池中的含量如表12所示。表12常见锂离子电池中金属含量3（）元素钴铜铝镍铁锂含量15201520465824270103
15、需要重点回收的钴和铝元素在锂电池中主要集中在正极材料钴锂膜上。在正极材料中，钴以活性物质LICOO2的形式存在，而铝则是以正极集流体铝箔的形式存在。因此钴锂膜的主要成分是LICOO2活性物质、导电乙炔黑、铝箔集流体和PVDF聚偏氟乙烯粘接剂。正极材料钴锂膜上的各元素成分如表13所示。表13锂离子电池正极材料成分（）元素CONIALLICUFEZNCAMGMNAS含量40190061075110012006300250000830012000860078123废锂离子电池回收利用的必要性（1）环境保护锂离子电池是电子消耗品，使用寿命约L3年。在锂离子电池的大量使用过程中势必会产生大量的废锂离子电
16、池。由于锂离子电池中不含汞、镉、铅等毒害大的重金属元素，相比铅酸电池、干电池、NICD电池等，锂离子电池对环境的影响相对较小，因此，常被认为是绿色电池，但是锂离子电池的正、负极材料、电解液等物质对环境和人类的健康还是有很大危害的。据报道，美国已将锂离子电池归类为一种包括易燃性、浸出毒性、腐蚀性、反应性等有毒有害性的电池，是各类电池中包含毒性物质最多的电池。研究表明，锂离子电池的正负极材料、电解质、电解质溶剂等对环境和人体健康具有一定影响。表14为电池中正负极有可能引发的污染。电池若被随意抛弃在环境中或回收处理不当，毒性较大的LIPF4电解质、有机电解液以及镍、钴等重金属南京大学毕业论文第页共3
17、2页4就会进入土壤和水体造成污染，并通过食物链最终进入人和动物体内。因此，随着我国锂离子电池使用量的逐年增加，应尽快开展回收和综合处理废弃锂离子电池的工作，防止废弃锂离子电池污染环境，保护人民身体健康。表14锂离子电池中正负极有可能引发的污染4材料种类材料名称主要化学特性可能产生的污染正极物质LICOO2与酸或氧化剂发生强烈反应，燃烧或受热分解产生有毒的锂、钴氧化物重金属钴污染，使环境PH升高LIMN2O4与有机溶剂或还原剂或强氧化剂、金属粉末等繁盛反应可生成有毒气体，受热分解生成氯气重金属梦污染锰污染，使环境PH升高LINIO2受热分解为LI2O、NIO，遇水、酸发生反应重金属镍污染，使环境
18、PH升高负极材料碳粉尘与空气的混合物遇热源可发生爆炸，可与强氧化剂发生反应，燃烧产生CO及CO2气体粉尘污染石墨可与强氧化剂（氯）发生反应，燃烧产生CO及CO2粉尘污染嵌锂与水作用生成强碱，自燃，可与氧气、氮气、二氧化碳和酸等物质反应使环境PH升高（2）节约资源钴是国民经济建设和国防建设不可缺少的重要原料之一，也是高、精、尖技术的支撑材料，其应用范围日益扩大，消耗也越来越多。2007年中国锂离子电池正极材料产量为9000万吨左右，其中约82为钴酸锂。根据表12锂离子电池中金属的含量可见，在巨大的锂离子电池消耗之下，对于不可再生金属资源的消耗巨大。但是，我国钴资源稀缺，没有单独的矿床，大多伴生于
19、铜、镍矿中，且品位较低。近几年，国内钴产量含氧化钴折算为钴已达到600700吨，而国内的年消费量稳定在1200吨左右，因此，每年需从国外进口500吨左右。其他金属如镍、铜、铝等也存在着巨大的需求缺口。从循环经济的角度分析，废弃的锂离子电池又是宝贵的资源。锂电池中所含有的CO、CU、LI、AL、FE等金属，特别是存在于正极上的钴和锂由于价格较高、资源稀少，是锂离子电池中最具回收价值的物质。对比表12和表14可以看出，废旧锂离子电池中钴含量较钴精矿中含量要高，是城市中的“钴矿”。而一个重约40G的电池，含金属钴约6G大约占15，按每年报废1亿只计，其中可回收的钴约为600吨。而金属锂除了在锂电池中
20、得到应用外，在ALLI合金、MGLI合金等航天航空材料、有机合成、轮胎橡胶工业、核聚变反应电站等广泛的领域也得到了越来越多的应用，也具南京大学毕业论文第页共32页5有很高的回收价值。此外，作为正负极集流体的铝箔和铜箔也是有回收价值的金属。另外，锂离子电池中A1、CU、FE三种金属含量也较高，虽然对环境没有什么危害，但如果能在回收了钴金属的基础上，利用简单、低成本的回收工艺获得附加值较高的产品，也是有利于人类可持续发展的需要。比如锂电池的外壳，可经过简单的剥离过程回收有用的产品。124国家相关法规政策我国对于大多数废电池（包括锂离子电池）尚未按照危险废物来实施管理，长期未对大量废弃的锂离子电池进
21、行特殊处理，其主要进入城乡生活垃圾，并伴随城乡生活垃圾的处理与处置而进入填埋场。虽然已有一些企业开始关注废锂电池的资源化利用，但我国还尚未建立全国性的废旧电池回收处理体系。个别企业所采用的废锂电子电池回收技术相对落后、效率低、易产生二次污染，且多以钴元素为回收对象，综合利用率低。随着人们对资源与环境的同益重视以及可持续发展观的深入人心，我国政府对于废旧电池的管理也越来越重视。根据资源综合利用目录（2003年修订），“利用废电池提取的有色（稀贵）金属和生产的产品”被列入其中，综合利用废旧电池的企业也被列入资源综合利用企业所得税优惠目录（2008年）中，体现了国家鼓励废电池回收利用的政策导向。20
22、03年，废电池污染防治技术政策（环发2003163号）发布，规范废电池的处理处置和资源再生行为，要求回收后的批量废电池应当分类送到具有相应资质的工厂（设施），进行资源再生或无害化处理处置。2007年，中国通信标准委员会制定了通信用锂离子电池的回收处理要求GB/T224252008，规范废弃锂离子电池的回收过程，既可以减少废弃锂离子电池带来的环境危害，又可以促进可再生资源的回收，促进了当前可持续发展战略的实施。该标准规定了通信用废弃锂离子电池的回收处理要求，包括废弃锂离子电池的运输、储存、可回收物质的分离和提取、电极材料的处理、残留物质的处理等。125废锂离子电池资源化技术废弃锂离子电池再生处理
23、技术的研究开始于20世纪90年代中后期，当时的研究对象主要集中在以石墨为负极、LICOO2为正极的锂离子电池，这是当前使用最多、最早进行商品化生产的锂离子电池。废旧锂离子电池中含有多种有价金属，如锂、钴、铝等，传统回收方法只对钴元素进行有效回收，其它元素作为回收钴的副产品。有关的回收步骤相似，包括预处理以及钴和其它金属的回收两部分。各种回收技术的预处南京大学毕业论文第页共32页6理方式基本相同，差异在于钴和其它金属的回收技术路线和方法不同。再生工艺包括选矿技术、火法冶金处理和湿法冶金处理，再生产品为金属合金或混合物、含金属离子的溶液。1预处理回收的废电池首先进行放电、剥皮、去壳、破碎、分选等预
24、处理过程，将电极材料与其他材料分开。放电问题为了避免电池在处理过程中发生危险，CONTESTBILEM5等，采用在液氮的保护下切开电池的方式，取出活性物质。JUNMINNAN6等推荐将锂离子电池放入一个不锈钢容器中，在此容器中装入能够电离的粉末和水，经过搅拌使得电池短路放电。RADONGIL等7，将锂离子电池放入纯净水中放电以保证下步拆解工作安全可靠。另外，夏志东等通过比较浸泡、干粉法和电路法三种方法对锂离子电池进行放电，发现这三种方法都可以达到电池的放电效果，电压回复的电池容量小，不会对后续处理构成安全隐患。但比较而言，电路法放电温升小，安全可靠，过程清洁，有利于后续材料的回收，值得推广。拆
25、解电池塑料外壳MJLAIN等8，通过压碎和分离两个步骤拆解电池塑料外壳，首先使电池温度不高于50，然后用一个刚性和比重都比塑料高的物质压塑料外壳，与此同时反复搅动电池，这样使得塑料外壳与芯部铝壳分离。MCLAUGHLINWJ9提出使用TOXCO工艺利用冷冻强化技术从锂电池中分离物料，首先将废弃材料在液氮中冷却，再进行机械破碎。南俊民等设计了一种电池破碎机，其破碎方法是借助专门设计的冲切模具，依靠机械力使外壳与里面的物质分离。电解质的回收或无毒害处理JUNMINNAN等对去壳后的电池芯立即用碱浸的方法对电解质进行处理，这样可消除LIPF6水解生成的酸对环境的影响。2再生技术（1）选矿技术选矿技术
26、通常用作火法冶金和湿法冶金的预处理步骤，该技术根据密度、导电性和磁性等性质分离不同物料以达到富集金属组分的目的。WEIJINPING等利用机械破碎方法处理锂离子正极活性材料，通过超声波振动，机械搅拌或其它过程，在一定温度下的水或有机溶剂中分离正极活性物质与铝箔，分离的正极活性材料经过洗涤、干燥，高温处理获得具有良好性能并可直接应用的电池正南京大学毕业论文第页共32页7极材料，此种方法降低了电池生产成本，避免了环境污染，但需要高温处理正极材料中的乙炔黑和有机物，能耗较高。刘云建10提出的从锂离子废电池中综合回收钴、铜、锂的方法,重点研究了物理分选工艺。先焙烧除去多孔聚合物膜、六氟磷酸锂和粘结剂，
27、再用剪切法破碎,用筛孔为04236MM的筛子筛分,选出铁、铜等金属片。筛下物用摇床重力分选法分选,密度较大的钴酸锂、铜粉分布于精矿,密度较小的炭素材料分布于尾矿。对尾矿中的少量有价金属进行磁选。机械分选的收率分别为W钴9689、W铜9584、W锂9525钴、锂仍以氧化物形式存在。得到的精矿通过湿法精制钴。此方法磁选设备相对较小,设备及操作简化。金勇勋，松田光明11等采用浮选法从废锂离子电池中回收锂钴氧化物，其工艺流程如图L1所示。首先，用高速旋转粉碎机粉碎废锂离子电池，粉碎产品用10目筛子筛分，分离出用作隔膜的树脂材料和金属材料。然后，将分离出黑色混合粉末在500时热处理锂钴氧化物2H，去除表
28、面粘结剂，之后以煤油为捕收剂，以MIBS为起泡剂分离锂钴氧化物石墨混合粉末，得到的锂钴氧化物产品中锂钴氧化物品位在93以上，回收率在92以上。图11浮选法处理废锂离子电池工艺流程图这种方法对金属的回收率较高，但是将整个电池作为破碎对象也使电池中的各种物质全部进入到了破碎物料中，这也意味着对电池中其他有价组分，如铁外壳、铜、振动筛钴酸锂和石墨粉热处理（773K）废锂离子电池粉碎风力摇床合成树脂板铜铝箔及外壳浮选（煤油、MIBS）石墨钴酸锂筛分10目南京大学毕业论文第页共32页8铝及隔膜之间的分离回收造成了困难。同时通过机械法以钴酸锂的粗产品仍然需要后续的精制处理。（2）火法冶金技术火法又称干法，
29、主要通过高温焚烧分解去除起粘结作用的有机物，以实现锂电池组成材料间的分离，同时可使电池中的金属及其化合物氧化、还原并分解，在其以蒸汽形式挥发后，用冷凝等方法将其收集。火法冶金处理技术有两种情况，包括以废电池为原料的二次冶炼工艺和废电池的专门处理工艺。二次冶炼工艺是将电池中的铁、铬、镍、锰等金属用作钢铁冶炼中调节钢成分的进料，镉、铜、锌等有害组分则由于在处理过程中被稀释而不会影响钢的性能。通常该工艺只适用于不含汞并经过预先分类的碳锌电池和碱性锰电池。专门处理废弃电池的工艺包含高温热解、还原和焚烧等几个不同的火法冶金技术。高温热解阶段，水和汞被蒸发、分离并浓缩，有机物则在高温作用下降解并和水一起以
30、气体形式放出，热解后留在熔炉中的金属成分在1500条件下进行还原反应生产金属合金，还原剂直接利用热解过程产生的碳，热解产生的气体则在1000条件下燃烧并淬火以防二恶英的产生，含汞炉渣进行蒸馏处理，用于清洗气体产生的废水也要在专门的处理站进行处理。金村圣志提出了采取“火法”回收废旧锂离子电池工艺（见图12），即先对回收的废锂离子电池进行放电处理，剥离外壳，回收外壳金属材料，然后将电芯与焦炭、石灰石混合，投入焙烧炉中还原焙烧。其中有机物燃烧分解为二氧化碳及其它气体，钴酸锂被还原为金属钴和氧化锂，氟和磷被沉渣固定，铝被氧化为炉渣，大部分氧化锂以蒸汽形式逸出后，将其用水吸收，金属铜、钴等形成含碳合金，
31、对合金进一步处理，可分离提取出价格较高的钴盐和镍盐12。图12废锂离子电池火法处理工艺流程图废锂电池放电剥离外壳回收外壳材料焙烧焦炭、石灰石氟磷渣氧化铝炉渣金属钴铜氧化锂蒸汽碳合金用水吸收南京大学毕业论文第页共32页9LUPIC等13则是将拆解得到的正极材料包括活性物质钴酸锂和集流体铝箔于800900条件下灼烧2小时，使铝箔与钴酸锂发生反应，得到了LIALO2，而钴则以氧化钴的形式残留下来，从而实现了钴和锂的分离回收。火法工艺简单，可有效去除电池中的电解液、粘结剂等有机物质，但操作能耗大，而且如果温度过高，铝箔会被氧化成为氧化铝，造成价值降低和收集困难；同时，由于高温条件下二噁英、氯化物和汞蒸
32、汽的产生，因此必须严格控制条件以防止其泄漏到大气环境中。（3）湿法冶金技术由于火法处理需要消耗很高的能量，设备要求高、建设费用和运行费用高，同时高温处理产生的烟气必须进行严格的控制，也增加了工艺的复杂程度，因此研究人员开始将的重点转移到湿法冶金技术方面。湿法冶金则利用某些溶剂，借助化学反应包括氧化、还原、中和、水解、络合等反应，对原料中的金属进行提取和分离。湿法冶金包括在酸性或碱性介质中的浸出和浸出液的净化处理，它们的作用分别为溶解金属组分和回收溶液的金属离子。其基本流程如图13所示。图13废锂离子电池湿法处理工艺流程图前述选矿和火法常常作为湿法的前处理。高温焙烧废锂离子电池，分解除去有机电解
33、质。粉碎后筛分，筛上物再以磁选及涡电流分选处理，分离出碎解的铁壳，铜箔与铝箔等；而筛下物则是正极材料，进一步通过浸出，提取分离得到金属或金属盐。卢毅屏14、LIN15等均采用了类似的处理工艺焚烧废锂离子电池，筛分分选实现金属初步分离，筛下物通过硫酸浸出，调节PH除杂，滤液电解得到金属钴、铜，在电解后的富锂溶液中加入碳酸盐沉淀得到碳酸锂。126电极材料的浸出分离出的电极材料通过溶剂选择性浸出之后,使目的组分进入溶液而与其它组分相分离。锂离子电极材料的浸出,目前最常用的是化学浸出技术中的酸浸。127浸出液中金属的提取和分离通过浸出所获的浸出液中都含有杂质金属离子，为了提高后续目标金属化工产品废旧锂
34、离子电池拆除分选酸浸过滤浸出液金属元素的提取和分离其他材料残渣钴、铝、锂等南京大学毕业论文第页共32页10的质量，常需不同的方式净化含钴浸出液或从浸出液中提取目标金属。浸出液中金属离子的回收主要有离子沉淀法、电化学法和溶剂萃取法，国内外学者对其他方法也进行了研究。离子沉淀法沉淀法一般是对经碱溶酸浸体系浸取得到的含钴和锂等金属离子的溶液进行净化除杂等操作，然后加入沉淀剂，最终获得目标金属的沉淀物，过滤干燥得到其产品。MCONTESTABILE等首先将电池切开，取出电池材料，在100的NMPN甲基吡咯烷酮溶液中处理1H，以溶解电极上的粘结剂。取出铝箔和铜箔，过滤得到LICOO2和碳粉的混合物，然后
35、用4MOL/LHCL在80处理1H，过滤得到碳粉，在滤液中加入适量的NAOH得到COOH2，该法尚处于实验室阶段。见图14。图14废锂离子电池沉淀法处理工艺流程图MAUROBARTOLOZZI16通过物理分选、化学浸出、沉淀除杂后得到含钴锂离子的净化液。向净化液中加入少量锂盐，调节PH10，浓缩溶液使其形成沉淀。沉淀经过过滤、烘干、灼烧得到钴酸锂和少量过量的锂化合物，再经研磨、水洗或醇洗，洗去锂化合物后得到钴酸锂。闵小波17等采用“酸溶NAOH沉铝NAOH沉钴NA2CO3沉锂”工艺流程处理废料,铝、钴及锂的回收率分别达到了916、915、956。钟海云等提出LICOO2在硫酸、双氧水体系中浸出
36、，确定回收铝、钴的工艺流程为碱浸酸溶净化沉钴，以草酸铵沉钴，生成草酸钴，直收率9575。潘泽强18通过碱煮除铝，盐酸溶钴，深度净化除铝铁和铜，草酸铵沉钴，再锻烧成氧化钴，或用氢气还原成氧化亚钴或钴粉，总回收率954这种方法简单、易行，成本低，但是沉淀杂质金属的过程中，生成的FEOH3和ALOH3均为胶体沉淀，不仅过滤困难，而且胶体沉淀会分离过程中带出钴而造成损失，产品纯度不高。溶剂萃取法废锂离子电池正极材料提取电解质电极溶解酸浸出过滤碳粉滤液NAOHCOOH2沉淀HCL南京大学毕业论文第页共32页11萃取法与沉淀法步骤相似，也是先采用酸浸碱溶，不同之处在于目标金属是通过萃取进行分离回收的。其原
37、理是利用不同萃取剂对各类金属离子的选择性溶解性能实现金属离子的分离。萃取剂一般可选择P204、P507、N235、PC88A等。ZHANGPINGWEI等19用4MOL/L的盐酸在80下浸出锂离子二次电池正极废料，CO、LI的浸出率均大于99，再用09MOL/LPC88A2乙基己基膦酸单2乙基己基酯萃取CO，经反萃后以硫酸钴的形式回收，溶液中的锂通过加入饱和碳酸钠溶液在100沉积为碳酸锂回收，锂的回收率接近80。图15废锂离子电池萃取法处理工艺流程图吴芳20采用碱溶解电池材料，预先除去约90的铝，然后使用H2SO4H2O2体系酸浸滤渣，酸浸后的滤液中含有AL、FE、CA、MN等杂质，使用P20
38、4萃取净化钴和锂的混合液，然后用P507有机磷酸萃取剂萃取分离钴、锂，经反萃回收得到硫酸钴和萃余液；再用饱和碳酸钠沉积回收锂，得到的碳酸锂达到了零级产品要求，钴的直收率达99以上，一次沉锂率为765。南俊民提出了一种基于湿法冶金的废旧锂离子电池整体回收的新工艺。这种方法碱浸除铝，使用硫酸和过氧化氢混合体系溶解废旧锂离子电极材料，然后分别使用萃取剂ACORGAM5640和CYANEX272萃取铜和钴。萃取法是目前实现金属元素分离的最有效的方法，可以取得较高的回收率，得到的产品纯度好，并且该方法已经比较成熟、效率较高。但是方法流程较长，对设备要求较高，操作复杂，污染大，高效、专一的萃取剂成本高。电
39、化学法LEE21提到了一种新的方法,具体过程是先切割电池,取出正极材料,然后将其浸入可以溶解电解质的溶液中，取出正极材料再将其浸入搅拌的NMPN甲基吡咯烷酮中,使正极材料从集流体上脱落,过滤得到LICOO2和C,再用电解还原的方法得到COO。图16废锂离子电池点化学法处理工艺流程图反萃液滤液废锂离子电池正极材料酸浸出（80）HCL钴萃取PC88A浓缩结晶COSO4沉积LI2CO2NA2CO3废锂离子电池正极材料提取电解质电极溶解电解还原COO南京大学毕业论文第页共32页12JESSICAFP等22首先将废旧锂离子电池中的LICOO2分离出来，溶于热硝酸中，然后电沉积回收钴，其中电极使用钛片，溶
40、液的PH保持26，发生的电化学反应为CO3ECO2，CO22OHAD/TICOOH2/TI得到沉积在钛片上的COOH2，将此沉积物在200加热发生如下反应COOH2/TI2H2O1/2O2CO3O4/TI3H2O申勇峰23提出使用硫酸浸出电解工艺回收钴，用10MOL/L硫酸，70下浸出钴离子、锂离子等，调节溶液到PH2030，90下鼓风搅拌，中和水解脱除其中的杂质。再在5560下，以钛板作阳极，以钴片作阴极，以235A/M2。的电流密度电解得到符合国家标准的电钴。钴的直收率大于93。应用电化学方法可以在不引入新杂质、污染小的情况下对有价金属进行回收富集，不失为一种较为环保的方法；但与此同时，电
41、化学法需要消耗大量的电能，对浸出液也有一定的要求。其他方法溶胶凝胶法LEE等提出了由锂离子电池中提取的钴锂元素重新合成正极材料的方法。LEE首先采用预处理烧掉外层包装，再将电池切碎成150MM的片状，经二次热处理烧掉石墨和粘结剂后，通过振动筛分得到含钴酸锂粉末。将粉末中的钴酸锂用硝酸浸出，加入柠檬酸形成溶胶，在65下，经旋转干燥器浓缩形成凝胶，再经过5001000高温煅烧得到钴酸锂。图17废锂离子电池溶胶凝胶法处理工艺流程图吸附法欧秀芹等24发明了一种用MNO2离子筛从废锂离子电池中分离回收锂的新方法。使用的是尖晶石结构的二氧化锰MNO2，这是一种对锂离子具有特殊记忆和选择性吸附作用的锂离子筛
42、分材料，其对锂离子的理论吸附容量高达575MOL/G。用MNO2离子筛作吸附剂，对处理后的废锂离子电池酸溶解液中的锂离子选择性吸附。当锂离子被吸附到MNO2离子筛的晶隙中后，用稀酸溶液洗脱锂离子，可实现锂的回收。该法工艺简单，回收率高，锂的纯度高。废锂离子电池正极材料煅烧振动筛分酸浸出HNO3、H2O2浸出液浓缩成凝胶柠檬酸煅烧LI2COO3南京大学毕业论文第页共32页13络合离子交换法王晓峰使用络合法和离子交换法相结合，先将锂离子二次电池的电极材料在80下稀盐酸中溶解，滤去不溶物质，加入氨水调节PH4选择性地沉积出铝的氢氧化物，然后再加入含NH4C1的氨水，调节PH10左右，使金属离子与氨充
43、分络合，生成氨的络合物，通入纯氧气把钴的二价络合物氧化为钴的三价络合物，再将溶液反复通过弱酸性阳离子交换树脂，用不同浓度的硫酸氨溶液作为为洗脱液分离出钻和镍，最后用草酸盐去沉积钴和镍。水热溶解沉淀法DSKIM等25进行了LICOO2修复分离的研究自制了一个含有两个聚四氟乙烯室的不锈钢高压设备，将包含LICOO2、导电炭、粘结剂、隔膜等的废LICOO2电极，直接置于这个设备中，并在200的浓LIOH溶液中利用水热方法，修复并同时分离出LICOO2材料。该方法主要是依据“溶解一沉淀”的作用机制。盐析法是通过在原溶液中加入其他盐类，使溶液达到过饱和并可以沉淀析出某些溶质成分，从而达到回收有价金属的目
44、的。利用盐析方法从锂离子电池正极浸出液中回收钴。当浸出液、NH42SO4饱和水溶液和无水乙醇的体积比控制为213时，钴的析出率可达到92以上。并且分段盐析可使钴、铝盐分离，得到不同的产品。13废锂离子电池中金属回收研究开发现状的国内外比较131废锂离子电池重金属回收研究开发现状（1）技术现状目前，已经工业化应用的废旧锂离子电池处理技术主要有两类全湿法浸出处理技术；火法煅烧与湿法浸出相结合处理技术。湿法浸出处理主要包括电池破碎或剥离、酸浸出盐酸、硝酸、硫酸等和分离沉淀、络合、萃取等方法等过程。具有投资少、成本低、利润高、工艺灵活等优势。其操作条件温和,浸出温度一般小于80，但浸出液成分复杂，分离
45、步骤较多。现行湿法处理工艺较复杂、资源回收率低和二次污染等问题影响了其被广泛推广。火法与湿法相结合处理技术主要包括破碎或剥离或直接进行焚烧、焚烧或热处理和湿法浸出分离等过程。其特点是工艺相对简单，回收利用效率高，但一次性投资大，能耗较高，技术要求和运行成本都比较高。电解质溶液和电极中其他成分通过燃烧转变为CO2等气体或其他有害成分,如P2O5等物质。（2）回收处理情况南京大学毕业论文第页共32页14随着资源紧缺、环境恶化的凸显，人们对废旧电池的污染性和资源性的认识日益深刻。各国都开展了废锂离子电池等废电池的回收和利用，简介如下。1德国德国从1998年10月开始以法律形式规定对电池进行回收。采取
46、的方法是“湿处理”除铅酸蓄电池外，将各类电池溶解于硫酸中，然后借助离子树脂从溶液中提取各种金属。用这种方式获得的产品比热处理所得到的产品纯净，市场售价更高，而且电池中包含的各种物质约有95都能提取出来。马格德堡近郊区就在建立这样的一座“湿处理”装置，其成本虽然比填埋方法略高，也不会污染环境。2美国美国是在废电池管理方面立法最多最细的国家。在美国主要采用以零售商店作为废旧电池收集系统基础的管理办法，通过宣传让公众自觉的支持和配合废电池的回收工作。美国不仅建有完善的废电池回收体系，还建有多家废电池处理工厂，以火法冶金工艺为主。3中国我国目前也陆续建设了一些废电池回收、处理的企业。深圳市格林美高新技
47、术股份有限公司在湖北荆门建立了国内最大的废旧电池处理厂。目前该公司已经在深圳、武汉等10多个城市建立了废旧电池网络，布置了近15000个废旧电池回收箱。在过去三年共处理电池废物量6000吨，相当于24亿颗电池。其处理工艺为首先经过拆解破碎成粉末；再进行浸出；然后进入萃取分离系统，将之分离出钴、铜、镍、锌、锰等各种金属；最后经过加工后，形成钴镍粉体材料和钴镍盐。河北易县东华鑫馨废旧电池再生处理厂采用“物理分解化学提纯”工艺，并通过电解加工获得高质量的锌、锰产品，还可回收汞及铁红等副产品，设计年处理废旧电池3000T。但目前因为回收不到足量的废旧电池不得不停产。132国内外技术比较火法回收提炼重金
48、属需要消耗很高的能量，高温处理产生的烟气污染必须进行严格控制。为了避免二噁英的产生，就要提高焚烧温度，因此设备的投入、运行成本、建设费用都比其他方法高。同时还需对烟气中的二噫英进行后续处理，增加了工艺的复杂程度和运行成本。与火法技术相比，湿法技术具有具有成本低、二次污染小、对设备的要求低、没有烟气净化的问题。因此目前湿法冶金技术是该领域的研究趋势。南京大学毕业论文第页共32页15从上述的研究开发现状看，废弃锂离子电池的湿法冶金的金属回收技术与工艺在国外工业化的例子不多见，如法国的SNAM公司、英国的AEA电源技术公司、采用低温技术的美国和如拿大的BDC、TOXCO公司。该技术在国内绝大部分还处
49、于实验室研究阶段，现有的处理技术存在较多的问题和缺陷，尚未见达到工业化生产规模的报道。但湿法回收重金属技术中的浸出、萃取等工艺仍存在不少问题，如对于萃取工艺，目前存在着级数过多，流程复杂，回收率低，萃取剂要求高，导致处理成本过高的问题。本项目将电池这类危险废弃物进行资源化，采用粉碎分选浸出萃取电积工艺回收废锂离子电池中的铜、钴、镍等有价金属，不仅对工艺中各个工序进行最优化研究，提高了酸浸出率和产品的纯度，而且整合和缩减了工艺流程，降低工艺操作的复杂性，降低回收成本。同时还提高工艺灵活度，根据市场调整产品种类，最终即能得到电解钴、电解铜和电解镍等高附加值产品，又能得到硫酸钴、硫酸镍等生产锂离子电池原料，实现了资源的循环利用。此外，还考虑到生产过程中释放的废气、废水、废渣等，加入环保治理环节，进行清洁生产，达到污染零排放的目标。与国内同领域研究相比，处于领先地位。14本课题的研究内容和方案141主要研究内容废弃锂离子电池的重金属回收具有经济、环境和社会效益。目前金属回收工艺与技术研究正处于起步阶段，现有的处理技术存
