1、ILAFESI系磁制冷材料腐蚀行为研究摘要LAFE,SI13这一系列化合物有卓越的磁热效应，它具有NAZN13型结构，作为磁制冷研究的热点材料，LAFE,SI13系列化合物成为全球焦点。然而在水中，严重腐蚀是这些LAFE,SI13化合物不可避免的，毫无疑问这一定会对人类使用制冷机带来麻烦。从而，对制冷材料的为何腐蚀的研究必定是至关重要的。恰恰是由于它的重要所以在本论文中，着手于LAFE,SI13磁制冷材料的为何腐蚀，化合物LAFE11CO05SI15的结构被探究包括它的腐蚀过程，我们可以有的结论是得根本原因在于LAFE11CO05SI15化合物是由三个电位有差异的相组成，这三相是主相NAZN1
2、3型结构，其他二相分别是有FE相，LA相。其中在流体介质充当电解质时，三个相得以构成原电池。主要贡献了化合物磁热效应的是主相，然而主相作为阳极被腐蚀溶解了，那么一定会导致LAFE11CO05SI15化和物的磁熵变化降低了。关键词磁制冷，LAFE11CO05SI15化合物，腐蚀IISTUDYONCORROSIONBEHAVIOROFLAFESISYSTEMMAGNETICREFRIGERATIONMATERIALSABSTRACTLAFE,SI13THISSERIESOFCOMPOUNDSHAVETHEREMARKABLEMAGNETOCALORICEFFECT,ITHASNAZN13TYPES
3、TRUCTURE,ASAHOTSPOTOFRESEARCHONMAGNETICREFRIGERATIONMATERIALS,LAFE,SI13SERIESCOMPOUNDSHASBECOMEAGLOBALFOCUSINTHEWATER,HOWEVER,THESERIOUSCORROSIONISINEVITABLEINTHESELAFE,SI13COMPOUNDS,WHICHUNDOUBTEDLYWILLCAUSETROUBLEFORHUMANSTHUS,THESTUDYOFTHECORROSIONOFREFRIGERANTMATERIALSMUSTBECRITICALPRECISELYBECA
4、USEITISSOIMPORTANTINTHISTHESIS,SETOUTTOLAFE,SI13WHYCORROSIONOFMAGNETICREFRIGERATIONMATERIALS,INCLUDINGTHECORROSIONPROCESS,SOTHEROOTCAUSEISTHATLAFE11CO05SI15COMPOUNDSARECOMPOSEDOFTHREEDIFFERENTPHASESTHEMAINPHASENAZN13STRUCTURE,ANDTHEOTHERTWOAREALPHAFEANDLAWHENTHELIQUIDMEDIUMASANELECTROLYTE,THETHREEPH
5、ASESMAKEUPTHEORIGINALBATTERYMAINCONTRIBUTIONTOTHECOMPOUNDOFMAGNETOCALORICEFFECTISTHEPRIMARYPHASE,MAINPHASEASANODECORROSIONWASDISSOLVED,HOWEVER,THATWILLLEADTOLAFE11CO05SI15ANDREDUCETHECONTENTOFTHEMAGNETICENTROPYCHANGEKEYWORDSMAGNETICCOOLING，LAFE11CO05SI15COMPOUND，CORROSIONIII目录第一章绪论111引言112磁制冷材料简介212
6、1磁制冷材料腐蚀行为研究进展2122近室温附近温度区间磁制冷材料213本论文的研究目的和设想4第二章实验方法521样品制备方法522样品结构分析5221X射线衍射分析XRD5222显微组织分析6223样品磁性能测量623样品腐蚀行为分析7231腐蚀速率测量7232腐蚀产物测定7233电化学分析8第三章实验结果分析1031引言1032LAFE11CO05SI15化合物的结构分析1033LAFE11CO05SI15化合物的腐蚀行为1234结论17参考文献18致谢201第一章绪论11引言当今世界，制冷技术已经从人们生活中的衣食住行到与国民经济相关的科学技术的有着不可估量的好处。以往人们熟悉的制冷机凭
7、借的手段是气体体积的变化，然而万万没想到的是这存在两个不可磨灭与忽视的缺点1、冷却效率相当小这造成能源的不合理利用；2、氟利昂被泄露制冷剂对臭氧层的损害，严重威胁了地球的环境。由此，寻找一种新型高效且不污染环境的制冷方发势在必行。值得高兴的是在1881年，磁热效应被沃尔伯格（WARBURG）发现了，由此以往，磁制冷技术由于它的高效、稳定性强且绿色环保成为了海内外专家学者探索的焦点。磁制冷技术在最初总是被利用于低温范围，一直到30年前室温附近的磁致冷技术才渐渐的发展起来。1996年在洛斯阿拉莫斯国家实验室以及美国航空航天局提供的资助下，席姆以及一些科研人员成功地制造出了第一台室温磁制冷机。该制冷
8、机使用了3公斤的金属钆做磁制冷材料，在一年半的时间里成功运行了超过1500小时的时间并且没有发生任何故障。当磁场0变化成15T的时候，该制冷机能够获得200W的制冷量，相当于30的（CARNOTCYCLE）卡诺循环1；磁场0至5T的时候，该制冷机可以获得最大为600W的制冷量，相当于60的（CARNOTCYCLE）卡诺循环。这样的一个跨越性的研究证明了磁制冷技术的效率高、可循环制冷以及绿色环保等诸多优点。它不仅仅全部拥有之前制冷技术的优点，并且还具有经济性好这些优势，可以大量生产。现在温度300K左右的磁制冷材料大概有以下几类GDSIGE系磁制冷材料、镧系金属GD、MNAS1XSBX系磁制冷材
9、料、MNFEPAS系磁制冷材料、稀土锰钙钛矿磁制冷材料以及LAFE13XMXMSI,AL系磁制冷材料等。制冷技术发展到今天这个局面，引入了磁制冷技术使得以往的以气态作为主要工质转变为现在的可以以固态作为基体材料工质。这是革命性里程碑式的一步，固体被科学学者利用为制冷工质，从根源上防止了利用消损臭氧层的，有害身体健康的气体，磁制冷技术是举世无双的、绝对清洁的制冷技术24。12磁制冷材料简介就目前而言，磁制冷技术毫无置疑地是利用磁热效应（磁热效应是磁性材料的根本属性，）是指凭借外磁场发生了改变而伴有吸热和放热的材料内部发生磁熵变的物理现象。FE的磁热效应最早是由沃伯格（WARBURG）在1881年
10、发现的，2德百（DEBYE5）和吉奥格（GIAUQUE6）总结归纳磁热效应制冷方法论。磁制冷技术从这个时候被利用在低温制冷。美国航空航天局的布朗（BROWN7）1976年时首次利用磁制冷技术在室温范围告捷，布朗（BROWN）用金属钆（固态）作为磁制冷工质，在隔绝外界热量交流的前提下，47KK的温度跨越在7T的超导磁场中获得了。美国的皮查斯金（PECHARSKY）以及卡驰耐得（GACHNEIDER）等8研究人员在1977年发现了GD5SIGE2材料的巨磁热效应，研究人员料定这种材料会在室温磁冰箱以及液化氢方面大显作为。总而言之，磁性材料在技术上和经济上都表明了它可以被用作制冷，并且着手于扩大它的
11、适用范围和使用领域有着不可磨灭的意义。121磁制冷材料的腐蚀就目前的凭借磁制冷技术为核心制造的制冷机，务必要凭借液态物质作为中介流体在固体工质直接随着流动带走热量，从而使温度变化，达到温度降低制冷的目的。一说到液体，首先进入我们脑海的就是水，为什么因为水在世界各处我们都能利用很经济的手段得到它，水是环保的以及它的流动性能非常之好。然而，事物都有两面性，相对而言，它有个不可忽视的缺点溶解腐蚀掉把金属或者金属类化合物作为制冷机磁制冷基体材料。这个缺点带来的不可忽视的是我们要频繁的更换制冷机内的基体材料然而即使这样也不能提高因为腐蚀消耗带来的低效率，并且这种方法可操作性不强经济型太差。由而引起了我们
12、对磁制冷材料的腐蚀的兴趣，当然这特别重要。磁制冷材料的腐蚀与液态介质有关、与基体金属材料本身属性有关、与制作工艺有关。我们是站在巨人的肩膀上的，前人主要着手于NDFEB合金，而我们必须借助前人的总结的原理与结论，以此来开展我们的腐蚀研究。122在300K附近温度区间磁制冷材料在最近这几年，室温磁制冷材料的研究由于室温磁制冷技术所具有的优越性得到了极大的发展。从热力学观点可以得出结论在磁场变化的前提下，磁场的大小对SL（晶格熵）、SE（电子熵）来说没有任何变化，相当于定值，能够在磁场变化下有改变的只有SM（磁熵变化）。从热力学观点着手对于铁磁性材料来说，可以推出以下关系222M20,16HJBB
13、CHPNGJJMSDHHTKTT（11）32222,016HJBADHPHPHPBCNGJJTMTTDHHCTCKTT（12）通过分析两个公式，在300K左右磁制冷材料如何选取可以有一下六点归纳总结1铁磁材料，因为其有磁熵变化；2应该选用有较高德拜温度的磁制冷材料来减小SL、SE；3要选用的材料需具有较大的J、G因子达到获得足够大的SM地目的；4需选取居里温度在制冷循环范围以内的磁制冷材料来保证SM在TTC处能得到最大值；5要选取磁制冷材料比热很小、TAD较大、而且热导率很高，这样才能力保瞬间有效地将释放的热量传走；6尽量选取在居里温度TC附近容易一级磁相变的制冷材料，这样能够让它的磁热效应尽
14、可能的大。现在磁制冷材料（在300K附近的）可以分为下面几种1稀土锰钙钛矿磁制冷材料；2镧系金属GD；3MNAS1XSBX系磁致冷材料；4MNFEPAS系磁致冷材料；5LAFE,M13M为SI或者AL系磁致冷材料；6NIMNXXSN,IN,SB磁致冷材料；7NIMNGA系磁致冷材料；8GDSIGE系磁致冷。这八中类别中，LAFE,M13M为SI或AL系磁制冷材料它的原料经济性能好并且磁热效应很大而成为大家广泛关注的对象。北京大学一个博士发现9，NAZN13型这类化合物，化学性能物理性能较好的有LACO13化合物。然而这种体系中LAFE13和LANI13是不能够稳定的，假如想得到稳定的化合物要凭
15、借添加的AL或者SI，结构参照下图11。图11立方NAZN13型结构的LAFE,M13MCO,AL,SI化合物结构图FIG11THESTRUCTUREOFTHECUBICNAZN13TYPEOFLAFE,M13MCO,AL,SICOMPOUNDS最早可以追溯到1968年，凯瑞皮尅为（KRIPYAKEVICH）等10科学学者借助一些4方法合成了LAFE13XMXM是,或者这类化合物，并且归纳总结出了这种晶体的晶格常数（A）大小与M含量的多少的规律（当MSI时，A与M成反比例，然而M与居里温度T成正比15；当MAL时，A与M成正比例）。随之在1983年，LAFE13XSIX这类化合物具有很多INV
16、AR合金的性质被派斯（PALSTRA）等11科学工作者发现。而在2001年，终于LAFEXSI1X13体系中的对制冷有贡献性的效应被胡（HU）等12科学人员发现了即磁热效应。13本论文的研究目的和设想磁制冷技术作为一种革命性的手段早已成为全球科学学者的焦点。就目前的磁制冷机来言，通过流动带走热量要利用液态物质作为中介流体，这样使温度降低变化，实施制冷的目的。然而，它有个不可忽视的缺点溶解腐蚀掉把金属或者金属类化合物作为制冷机磁制冷基体材料。这个缺点带来的严重后果是我们要频繁的更换制冷机内的基体材料然而即使这样也不能提高因为腐蚀消耗带来的低效率，并且这种方法可操作性不强经济型太差。由而引起了我们
17、对磁制冷材料的腐蚀的兴趣，开展实验。我们主要着手于LAFESI磁制冷材料利用水基体作为交换热量的介质时的腐蚀本质、对磁制冷的影响。5第二章实验21样品制备方法在本次实验中与原材料熔炼获得最终样品需要SI纯度为999WT，CO、FE、LA纯度为9999WT，以及C纯度为99999WT。在冶炼之前，第一步是用要砂纸打磨出光新的LA金属表面，然后倒入无水乙醇，之后是脱水干燥，就可以使用了。其中镧化学性质活泼不稳定及其喜欢与空气反应，所以要尽量避免其与空气接触被反应用真空袋封好，并且在称量时候适当地加大镧的含量。在量取原料质量时，我们要种分度值较小的电子天平，来尽可能的减少误差。在熔炼过程中，由于金属
18、的活泼化学性质不稳定，所以要选用惰性气体AR充当保护气，尽量避免原料消损。为了使所有的材料都能够充分融解，我们要尽可能的使用小一点的功率，之后为了能够使受热均匀我们多次搅拌翻转的时候再采用大功率。在这一过程我们使用非自耗型真空电弧炉以及水冷铜坩锅，要求使用二级真空度。在充氩保护的石英管中对化合物熔炼后所得铸锭进行热处理之后才能获得纯的113相。把握好LAFESI化合物的退火时间及它的温度。之后的热处理操作是水淬火。22样品结构分析221X射线衍射分析XRD要分析300K左右的合金的晶体结构众所周知应该利用XRAY衍射的方法。XRAY衍射样品要求是粉体，然而我们热处理后的样品是大块状的，所以我们
19、首先要破碎研磨样品，在其之后进行目筛才可以得到，当各球面散射波也因为满足2DSINN的条件时X射线被在晶体中的原子散射有衍射现象，此时此刻相干衍射发生了，物质的特征物理属性反映在衍射点大小亮度或衍射线的位置以及强度上。由此，我们可以使用它来分析物质的组成和晶体结构。其中补充一点我们常常忽略的，因为材料晶格会被研磨应力改变。为了消除这个影响应该先放置20个小时等待晶格恢复之后再操作。进口的RIGAKUDMAXRB12KW旋转阳极衍射仪被利用在本次实验的X射线衍射仪，其主要参数为；CUKA靶15406，工作电流I为150MA，工作电压U为40KV。6222显微组织分析要分析样品的微观结构可以使用扫
20、描电子显微镜还有光学显微镜。使用安装在扫描电子显微镜上的能谱仪对特征X射线的能量进行分析来测量并确定在显微组织中化合物的各相成分。先选择出块状样品使用镶嵌法来制备要使用的试样。用600、800、1000、1200、1500金相砂纸依次细细打磨镶嵌好的试样，对磨好的试样进行抛光处理，然后用脱脂棉球浸取4的硝酸酒精在抛光面上轻擦，侵蚀出晶界后立刻使用无水乙醇对其进行清洗，弄净后晾干，使用光学显微镜来对样品的表面形貌以及组织进行观测。一边侵蚀一边观察，反复进行这一过程直到观察到的样品结构变得清晰，最后使用扫描电子显微镜来确定各相成分。223样品磁性能测量我们测试合金的磁性能要借助进口振动样品磁强计。
21、这是一种常用的利用尺寸较小的样品在磁场通过发生微小的振动让临近线圈感应出电动势来测量磁性参数的磁性测量仪器。在整个测试中，样品做振动（正弦）在样品室中，磁通量随之而变变化，这样我们就可以看到检测线圈感应到地电压信号。信号正比于磁力矩，从此我们能够利用振动样品磁强计来测量。T300K时低温杜瓦电磁铁的VSM系统超导磁体的VSM系统T300K时，带有加热炉的VSM系统。测定等温加热过程的磁化曲线可以根据转变温度和室温之间的关系分为测定降温过程的磁化曲线和测定升温过程中的磁化曲线。1测定等温磁化曲线（升温度）。首先，将一个零磁场中的样品从室温过度到比转变温度低的温度，等到温度稳定之后，先使磁场从零逐
22、渐增大（我们称之为升场），然后再将磁场逐渐从高场减少至零（我们称之为降场）来测量磁化曲线，完成等温测量之后，磁场被减小到零。确定零场已经稳定后，用1K/MIN的升温速率将样品缓慢加热到之前设定的温度，随之下一个等温磁化曲线被我们测量，完成测量之后将磁场重新减小到零，测量重复进行直到测量完给定的所有温度。这种让样品温度跨域的手段中，可以保证磁场总是零。2测定等温磁化曲线（降温）。首先，将一个零磁场中的样品从室温过度到比转变温度高的温度，等到温度稳定之后，先使磁场从零逐渐增大（我们称之为升场），然后再将磁场逐渐从高场减少至零（我们称之为降场）来测量磁化曲线，完成等温测量之后，磁场归零化处理。确定零
23、场已经稳定后，用1K/MIN的7降温速率将样品缓慢冷却到之前设定的温度，随之下一个等温磁化曲线被我们测量，测量之后我们要将磁场重新减小到零，重复进行直到测量完给定的所有温度。这种让样品温度跨域的手段中，可以保证磁场总是零。23样品腐蚀行为分析231腐蚀速率测量我们使采用失重法来测定腐蚀速率。本次实验的测量方法一律使用全浸法，在操作过程中我们应用的溶液体积特别大，相比较试样表面积尤其小，能够确保溶液成份在浸泡过程中保持相对稳定，如下图21所示。图21全浸法检测示意图FIG21THESCHEMATICDIAGRAMOFFULLIMMERSIONASSAY失重法是基本思路是确定样品的质量变化（腐蚀前
24、后），用下式表示腐蚀速度TSMMV10失（21）式中M1试样被削除腐蚀产物后的质量，G；S试样表面积，M2；M0腐蚀前试样的质量，G；失腐蚀速度，GM2H1；T腐蚀时间，H。232腐蚀产物测定在这个过程中，我们要使用两种仪器设备。第一种进口（CAMBRIDGES3608型）康幕布瑞芝扫描电子显微镜，凭借它我们可以得到腐蚀前后的两种不同的晶体组织样貌图以便我们观察分析总结。第二种X射线光电子能谱分析仪，利用它我们不仅可以得到元素在试样表面的构成还可以清楚地知道它们的化合价。实验条件是扫描AR枪（E为20KV、I为20MA、F约为20NM/MIN，S为11CM2），单色器，阳极靶选AL。233电化
25、学分析我们利用三电极体系实施电化学实验从而测定样品的电化学特性。实验装置示意图如下图22所示。图22三电极体系测试示意图FIG22THESCHEMATICDIAGRAMOFTHREEELECTRODESYSTEMTEST（附加说明其中1、工作电极含有KCL溶液（饱和）的电极；2、辅助电极金属PT；3、参比电极饱和甘汞电极）。对电极反应动力学进行研究的一个重要方法就是电化学极化曲线的测量。因为可以通过观察电化学极化曲线的测量来找出最适用于实验中的缓蚀剂，通过准确的计算我们可以知道它的最佳用量，通过曲线形态数据我们可以准确计算出我们需要的数据，比如说平均腐蚀速度、瞬时腐蚀速度、对比不同的合金的耐腐
26、蚀性，由此可以通过分析得出最佳耐腐蚀的元素或者是化合物。在此次实验中，电极的腐蚀电流密度以及腐蚀电位等一系列参数均从极化曲线塔菲尔区外推法中取得。科学技术发展进步到今天，出现了一种电化学阻抗谱，是一个研究电化学腐方法的EIS，EIS使用小幅度正弦交流信号来干扰体系，毫无疑问这样可以更为简便数学处理测量结果。有人会说有干扰信号，会不会得到的结果数据不准确。9其实不是的，我们使用很小的扰动不会影响到我们需要的重要结果，能够使系统更加平衡稳定。EIS不仅可以推算出我们需要的数据，还可以帮助我们分析动力学腐蚀的过程，也能帮助我们更容易的构建模型。为了得到电化学腐蚀过程中的重要数据与理论，我们要利用等效
27、电路法获得EIS数据。也是目前为止，被科学学者广泛利用的方法。10第三章实验结果分析31引言拥有NAZN13型立方结构有一种特殊的化合物LAFE13XSIX，因为这种化合物经济性好而本身具有很大的磁熵变，它被定义成一种全球公认的最有应用以及发展前景的制冷材料。然而，这种材料的应用前景被其磁滞损耗以及居里温度过低所限制。最近的研究成果证明，想要提高LAFE13XSIX化合物的居里温度可以使用CO来取代部分FE；凭借改动CO的含量这种手段将化合物的居里温度控制在300K附近。虽然这种改变会使化合物的磁熵变降低，但时磁滞损耗可以减小，不会对化合物的相对制冷能力产生很大的影响1622。此外，LAFE1
28、3XSIX化合物中的111相和FE相发生包晶反应生成了113相。为了获得相对纯净的113相，要长时间对铸态样品进行退火处理来保障反应的进行，大概需要几周到两个月左右的时间。近几年，文献报道了一种从未有人尝试的手段制取LAFE,CO,SI13化合物通过缩短成相时间23,24来。在制冷机中LAFE13XSIX磁制冷剂是以固体作为基体，以液态作为流体介质。现今，大多数磁致冷机使用的热交换介质都是为水或者水基流体。然而，在水或水基流体中，LAFE13XSIX化合物本身并不稳定，在没有利用适当有效的保护措施的前提下，就会导致严重腐蚀，这样的话对于对制冷机的使用寿命以及效率都会有很大的影响。因此，对LAF
29、E13XSIX化合物的腐蚀行为进行研究具有重大而且深远的意义。根据以上所述，本论文初步研究了在水中LAFE11CO05SI15的腐蚀行为。32LAFE11CO05SI15化合物的结构分析按照上一章所说的方法来制备熔炼LAFE11CO05SI15，再在1323K的条件下退火50天，最后使用冰水淬火来得到LAFE11CO05SI15化合物。图31所示为LAFE11CO05SI15化合物的XRD图谱。分析了下图中的特征峰后我们知道了化合物拥有NAZN13型立方结构的113相，富LA相以及FE相这三种相。图32所示为LAFE11CO05SI15化合物扫描电镜背散射照片。扫描电子显微镜上的能谱仪测出了显
30、微组织中化合物的各个相的成分，表31给出了不同元素在各个相的百分比。11图31LAFE11CO05SI15化合物的XRD图谱FIG31THEXRDPATTERNSOFLAFE11CO05SI15COMPOUNDS图32LAFE11CO05SI15化合物的扫描电镜背散射照片FIG32THEBACKSCATTERSEMPHOTOGRAPHOFLAFE11CO05SI15COMPOUNDS12表31LAFE11CO05SI15化合物各相的成分TABLE31THECOMPOSITIONOFEACHPHASEINLAFE11CO05SI15COMPOUNDS原子LAFECOSI名义成分717865093
31、黑色相099304812白色相327244111318灰色相708106654在比较了图31、32以及表31之后，可以推断出黑色部分为FE相，白色部分为富稀土相，灰色基体为主相即为113相。33LAFE11CO05SI15化合物的腐蚀行为化合物的腐蚀速率用失重法来测量。实验条件大气压为常压，室温在211。实验采用全浸的方法，将样品在蒸馏水中分别静置3小时、6小时、12小时、24小时、48小时、96小时、120小时、144小时和192小时等，图33所示为腐蚀速率依随时间的变化曲线。图33LAFE11CO05SI15化合物腐蚀速率随时间的变化FIG33CHANGEWITHTIMEOFTHECORR
32、OSIONRATEINLAFE11CO05SI15COMPOUNDS由图中可以观察出，腐蚀速率（CORROSIONRATE）减小随着浸泡时间的延长，过了一段时间之后，基本保持稳定。出现这种现象可能是因为在蒸馏水中，LAFE11CO05SI15化合物发生的腐蚀是一个电化学的过程。在刚开始腐蚀的时候，13自由表面作为所述化合物的表面时，耐腐蚀性很低，造成腐蚀速率很高。随着时间的推移，样品表面上的腐蚀产物积累的越来越多，电极反应的质量传输过程被腐蚀产物层所阻碍，因此腐蚀速率降低了。然而，堆积在样品表面上的腐蚀产物层很松，形成不了有效的化合物保护层，在没有采取有效的防护手段下的原则上腐蚀会继续进行下去
33、。A5MINB15MINCA中腐蚀点DA中腐蚀点EB中腐蚀点FB中腐蚀点图34LAFE11CO05SI15腐蚀后表面的二次电子照片和背散射电子照片FIG34SECONDARYELECTRONANDBACKSCATTEREDELECTRONPHOTOGRAPHSPHOTOSOFLAFE11CO05SI1514SURFACEMORPHOLOGYAFTERCORROSIONAB图35LAFE11CO05SI15腐蚀后的表面形貌A二次电子照片,B背散射电子照片FIG35LAFE11CO05SI15SURFACETOPOGRAPHYAFTERCORROSIONASECONDARYELECTRONPHOT
34、OSBBACKSCATTEREDELECTRONPHOTOS用SEM观测材料腐蚀后的表面形貌来确定在蒸馏水中LAFE11CO05SI15材料的破坏机制。图34是样品表面在腐蚀之后的二次电子以及背散射电子照片。图34A是已经在蒸馏水中浸泡了5分钟后的LAFE11CO05SI15材料的腐蚀形貌。不难看到，样品上只有局部发生了腐蚀，腐蚀点的样子与圆形很相像并且是在样品表面上随机分布的。我们进一步放大了照片来获取一些更为详细的信息。图34CD是上面提到的腐蚀点的背散射电子照片。在用EDS分析了蚀坑里面的不同相之后我们15得出结论，主相被腐蚀掉了，而FE相则被留下了，就是图中的突起。图34B是在已经蒸馏
35、水中浸泡了15分钟的LAFE11CO05SI15材料的腐蚀形貌。把AB放在一起比较之后能够看到，时间的延长的产物就是腐蚀点会随着增多。图34EF是腐蚀点被放大后的背散射照片。这里的腐蚀比五分钟时的腐蚀严重的多，而且会沿着表面向外蔓延，甚至有彼此相邻的腐蚀点连接到了一起，最后形成了更大面积的腐蚀区。图35是浸泡在水中2小时之后的样品LAFE11CO05SI15腐蚀后的表面形貌的二次电子照片以及背散射照片。这组图片告诉我们，灰色相发生了腐蚀。用EDS分析了标注在背散射照片中的1、2、3、4这4个区域后我们发现，主相被腐蚀了。以上结论表明，因为化合物表面所具有的电化学不均一性的特点，在蒸馏水中LAF
36、E11CO05SI15发生的腐蚀行为是一个电化学的过程。LAFE11CO05SI15化合物是拥有富LA相，FE相和NAZN13型结构的主相的三相结构。因为三相之间存在不同的电极电位，当材料慢慢地浸入蒸馏水之后，轻易就能在化合物表面的相与相之间形成微电池。SEM结果显示主相发生了腐蚀反应。出现这种结果可能是因为主相的电极电位比富LA相的电极电位要低。所以在这个腐蚀过程中，主相作为阳极发生了腐蚀行为。图36LAFE11CO05SI15化合物在蒸馏水中腐蚀15天前后在001T下的热磁曲线FIG36THEMAGNETIZATIONCURVESOFLAFE11CO05SI15COMPOUNDCORROS
37、IONINDISTILLEDWATERBEFOREANDAFTER15DAYSUNDER001T16图37LAFE11CO05SI15化合物在蒸馏水中腐蚀15天前后02T下S随温度的变化FIG37LAFE11CO05SI15COMPOUNDCORROSIONINDISTILLEDWATERBEFOREANDAFTER15DAYSSALONGWITHTHECHANGEOFTEMPERATUREUNDER02T为了弄明白腐蚀对于LAFE11CO05SI15材料磁热效应所产生的影响，我们对同一个样品的腐蚀之前和腐蚀之后的磁性能进行了比较，如图36和图37所示。从图中可以看到，在被蒸馏水腐蚀了15天之
38、后，是化合物的居里温度改变忽略不计，而相对制冷力降低了很多，因为最大磁熵变SMAX降低了大约16。这种不好结果的诞生可能是由于113相成为了阳极在腐蚀的过程中而被腐蚀了，而LAFE11CO05SI15化合物的113相是磁热效应的主要来源，所以化合物的最大磁熵变在腐蚀后减少了。从前面的结果中我们可以看到在蒸馏水中发生了腐蚀，和也具有多相晶体结构的NDFEB化合物所不一样的是，LAFE,SI13化合物的主相（阳极）形成了腐蚀。1734结论在本论文中，根据实际需要，了解了磁制冷材料（LAFE,SI13）腐蚀行为的研究新况以及发展前景，研究了LAFESI（NAZN13型立方结构）化合物的为何腐蚀，用仪器观察了LAFE11CO05SI15化合物的晶体，获得以下结果1在经过高温退火后，LAFE11CO05SI15化合物是富LA相，FE相和含有113NAZN13型结构的主相的三相结构的化合物。2在蒸馏水中，LAFE11CO05SI15化合物发生的腐蚀行为是电化学选择性腐蚀行为，NAZN13结构的主相作为阳极发生了腐蚀。3在反应过程中贡献磁热效应的主要来源LAFE11CO05SI15化合物的主相被溶解腐蚀了，在腐蚀之后其化合物的磁熵变减小了。
