1、南京邮电大学毕业设计（论文）题目多功能自愈合水凝胶的制备及性质研究专业高分子材料与工程学生姓名班级学号B11060132指导教师指导单位材料科学与工程学院日期2015年3月12日至2015年6月1日毕业设计（论文）原创性声明本人郑重声明所提交的毕业设计（论文），是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容外，本毕业设计（论文）不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本研究做出过重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明并表示了谢意。论文作者签名日期2015年6月10日摘要自愈合材料是受生物体系自我修复的启发而发展的一个新兴的研究领域，具有自我修复损
2、伤的特点，能够增加使用材料的安全性，延长材料寿命，是一种具有损伤管理性能的智能新材料。基于动态化学的自愈性水凝胶是近来备受关注的一种自愈性材料，由具有动态特性的交联网络构建形成。交联作用通常为动态化学键，即非共价键，如弱相互作用的氢键、分子间作用力范德华力、配位作用、亲疏水作用等，或可逆共价键，如温和条件下可逆的亚胺键、双硫键、酰腙键等。本论文采用多巴胺三价铁离子的金属配位作用，制备了具有PH响应的自愈合抗菌性高分子材料，具体内容为采用功能性单体聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMA）和多巴胺甲基丙烯酰胺单体（DMA），通过自由基聚合反应，合成自愈合抗菌高分子材料；利用多巴胺甲基丙烯酰胺中儿茶酚基团
3、与金属铁离子（FE3）的可调控配位作用，制备PDMACOPEGMAFE3水凝胶，该水凝胶具有PH敏感性，在酸性条件下呈现溶液状态，在中性或者碱性条件下形成凝胶，并且具有优异的自愈合性能。这种自愈合抗菌高分子材料可实现高分子材料抗菌性功能，同时具有本征型微损伤自修复能力，从而有效提高材料的稳定性，促进生物材料的安全长效应用。关键词聚合物；自愈合；金属配位作用；PH响应；ABSTRACTSELFHEALINGPOLYMERMATERIALS，INSPIREDOFTHESELFHEALINGBIOLOGICALSYSTEMSANDDEVELOPMENT，HAVEBEENANHOTEMERGINGFI
4、ELDOFRESEARCH，THEYEXHIBITSELFREPAIRPROPERTIESFROMTHEDAMAGESANDCRACKS，THEREFORETHEYCANINCREASETHESAFETYOFTHEMATERIALSANDEXTENDTHELIFEOFTHEMATERIALSSELFHEALINGHYDROGELS，CONSTRUCTEDBYDYNAMICBONDINGCHEMISTRY，HAVEBEENOFGREATINTERESTRECENTLYTHEDYNAMICBONDINGSYSTEMSARECLASSIFIEDASTWOCATEGORIESTHEFIRSTCATEG
5、ORYISMAINLYBASEDONNONCOVALENTINTERACTIONS，SUCHASHYDROGENBONDINGVANDERWAALSFORCES，COORDINATIONINTERACTION，HYDROPHILICORHYDROPHOBICINTERACTIONSTHEOTHERCATEGORYISREVERSIBLECOVALENTBONDS，INCLUDINGREVERSIBLEBONDSUNDERMILDCONDITIONS，SUCHASIMINEBOND，DISULFIDEBOND，HYDRAZONEBONDINTHISTHESIS，THESELFHEALINGAND
6、ANTIBACTERIALHYDROGELWASDEVELOPEDBASEDONTHECOORDINATIONINTERACTIONBETWEENDOPAMINEANDFERRICIONFE3THEPOLYMERPDMACOPEGMAWASFIRSTPREPAREDBYRADICALPOLYMERIZATIONOFFUNCTIONALMONOMERPOLYETHYLENEGLYCOLMETHACRYLATEPEGMAANDDOPAMINEMETHACRYLAMIDEMONOMERSDMATHESELFHEALINGHYDROGELWERETHENSYNTHESIZEDBYTHECOORDINA
7、TIONOFFE3WITHTHECATECHOLGROUPSINPOLYMERPDMACOPEGMATHEASPREPAREDHYDROGELSHOWSPHRESPONSIVEPROPERTIESUNDERLOWPH，THEHYDROGELCOULDNOTFORMEDANDSHOWEDASPOLYMERSOLUTIONDUETOACIDICENVIRONMENTWITHPHINCREASE，THEPOLYMERSOLUTIONTRANSFORMEDINTOHYDROGELATNEUTRALORALKALINECONDITIONSMOREOVER，THEHYDROGELEXHIBITEXCELL
8、ENTSELFHEALINGPROPERTIESINASHORTTIMEATROOMTEMPERATURETHISSELFHEALINGHYDROGELISALSOEXPECTEDTOSHOWANTIBACTERIALABILITYDUETOTHEGOODANTIFOULINGPROPERITESOFPEGMAINTRODUCTIONOFSELFHEALINGCAPABILITYENHANCESTHESTABILITYOFTHEPOLYMERMATERIALS,WHICHHAVEGREATPOTENTIALTOPROMOTETHELONGTERMAPPLICATIONOFBIOMATERIAL
9、SKEYWORDSPOLYMERSELFHEALINGMETALCOORDINATIONINTERACTIONPHRESPONSE南京邮电大学毕业设计（2015届）本科毕业设计（论文）目录第一章绪论111自愈合聚合物的自愈合机理1111分子互扩散导致的自愈合1112由光引发的自愈合2113通过形成可逆键的自愈合2114活性聚合导致的自愈合4115纳米粒子自愈合5116金属基自愈复合材料5117混合磨损自愈材料512基于动态化学的自愈性水凝胶6121多重氢键作用6122金属配位相互作用7123亲疏水相互作用8124酰腙键9125亚胺键1113本文的设计思路13第二章实验步骤1421实验仪器与药品
10、14211实验仪器14212实验药品1422N（3,4二羟基苯基乙基）甲基丙烯酰胺（DMA）的合成1423聚合物的合成15231PDMACOPEGMA合成DMAPEGMA1815232PDMACOPEGMA合成DMAPEGMA281524水凝胶的合成1525结构表征测试16南京邮电大学毕业设计（2015届）本科毕业设计（论文）251DMA的表征测试16252PDMACOPEGMA的表征测试1626水凝胶对PH值响应测试1627水凝胶的自愈合性能的测试16第三章实验结果与讨论1731DMA的表征图谱1732P（DMACOPEGMA）的表征图谱1833水凝胶对PH值响应分析数据2034水凝胶的合成
11、及其自愈合性能测试数20341P（DMACOHEAA）水凝胶的合成20342自愈合测试2435对比试验25结论26结束语27致谢28参考文献29南京邮电大学毕业设计（2015届）本科毕业设计（论文）1第一章绪论11自愈合聚合物的自愈合机理从机理上讲，自愈合聚合物材料本身就具有恢复材料的载荷传递能力，这种恢复可以是自主地发生，也可以是被一个具体的刺激物所激发的，例如热量的辐射等。因此，这些材料的应用将极大地促进高聚物组分的安全性和耐久性而不需在监测或外部修理上花费较大成本。这一系列智能材料的研发过程的灵感来源于仿生系统【1】。这些材料还可以用来治愈由其它裂解诱导的残余应力或是纤维粘结所造成的损害
12、。可自我愈合的热塑性聚合物材料是能够通过若干不同的机理完成自愈合的高分子材料，它们的自愈合机理大致如下。111分子互扩散导致的自愈合热塑性聚合物通过分子相互扩散裂纹愈合已成为20世纪80年代广泛研究的课题。研究覆盖了非晶聚合物、半结晶聚合物、嵌段共聚物和纤维增强复合材料。研究发现，当两个相同的聚合物在高于其玻璃化转变温度TG时进行接触，会导致两者的接口逐渐消失，就像界面上的分子扩散裂纹愈合一样，这使得聚合物界面的力学强度增大。白愈合过程在真空或大气压下进行，愈合时间从几分钟到几年不等，自愈合温度通常高于TG。JUD和KAUSCH【2】研究了聚甲基丙烯酸甲酯PMMA和甲基丙烯酸甲酯一阿德福韦PM
13、MAPMEA共聚物的分子量及共聚程度对裂纹愈合行为的作用。通过在高聚物的断裂界面夹紧以及加热样品一段时间后，他们测试了很多的参数，包括压紧及进入断裂处的时间、自愈时间、自愈温度以及压紧的压力。他们发现高聚物的自愈合能力优于那些单个的聚合物，而前者的玻璃化转变温度高于后者5。他们还发现从断裂初始到断裂表面的自愈合所需的时间越长，则越能抑制其自愈合，期间愈合率从120下降至80。断裂表面的视觉自愈合在强度显著恢复之前已经出现，而许多链段不是整个链相互扩散被发现是其中最有可能的自愈合机理。利用最小热应力研究热塑性高分子链的流动性，LIN等【3】研究了用4060的甲醇处理过的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的
14、裂纹愈合。他们发现被甲醇处理过的PMMA的抗拉强度可以完全恢复到材料的原始状态。通过拉伸强度的恢复可以确定这个愈合程度和过程依赖于润湿和扩散，因为甲醇的存在有利于降低TG和促进聚合物链在整个界面的扩散。随后的研究【4】以类似的方式考察了在乙醇诱导下的PMMA的裂纹愈合，并比较了使用甲醇的区别。结果表明，在增塑效南京邮电大学毕业设计（2015届）本科毕业设计（论文）2果和降低TG方面，有乙醇存在的裂纹愈合过程与甲醇相类似；然而，乙醇引起过多的塑化和聚甲基丙烯酸甲酯基的膨胀，这导致了其力学强度恢复不完全。BOIKO等【5】采用拉伸试验测定了PET聚对苯二甲酸乙二醇酯和PS聚苯乙烯接口的愈合，发现原
15、材料的接缝强于断裂表面。而原始PETPET共聚物和只经过低层次的粘附的PETPS共聚物，即使经过15H的加工仍具有高于这些高分子材料的玻璃化转变温度约18。YANG和PITIHUMANI【6】在非等温条件下研究了碳纤维增强后的聚醚醚酮PEEK和聚醚酮酮PEKK的界面愈合。经过不同的处理时间，将该热粘合板强度与其最终剪切强度相比，所有的体系的效率都为100，为此他们提出了非等温热塑性高分子材料表面的愈合模型，但这种模式似乎更适用于聚合物加工。112由光引发的自愈合第一个由光引发自愈合PMMA的例子是由CHUNG等人【7】提出的。应用光的环加成反应产生环丁烷结构【8】，所以光化学【22】的环加成反
16、应被选作一种愈合机理。在固态时【9】，表面裂纹的形成和扩散使环丁烷容易恢复到原来的肉桂结构。他们通过混合光交联的肉桂酸单体，L，L，L三肉桂酰甲氧基乙烷TCE与聚氨酯二甲基丙烯酸UDME，同三甘醇二甲基丙烯酸基TEGDMA单体，以及可见光敏引发剂樟脑醌CQ见图1对这一机理的可行性进行了试验。在用280NM紫外光照射10MIN后，该混合物聚合成一个非常强硬的透明膜。而这些膜断裂的愈合在用波长大于280NM的紫外光重新照射10MIN后可以完成。愈合结果表明，只有在波长吻合的情况下才发生反应，这证明了该愈合是由光引发导致的。他们还发现利用光或光热100的组合导致的愈合可使抗弯强度和愈合效率分别达到1
17、4和26。113通过形成可逆键的自愈合热塑性塑料链中的流动性也可以通过在环境温度下在聚合物基中引入可逆键来治愈断裂。这提供了一种可替代紫外线或催化剂引发的共价键愈合的方法，并利用氢或离子键治愈受损的聚合物网络。南京邮电大学毕业设计（2015届）本科毕业设计（论文）31有机硅氧烷2004年，HARRELD等人【10】对通过形成可逆键的分子自愈合作了系统性的阐释并获得专利。描述自愈合材料涉及到多肽一二甲基硅氧烷共聚物见图2的生产，一个通过辅助网络交联剂如肽链嫁接或以硅为基础的共聚物的初级聚合物网络。二次交联组合，包括通过氢气和或离子键形成的具有中等强度的交联聚合物领域。中等强度的交联提供了一个整体
18、韧性良好的材料，同时使可逆交联成为可能来进行自愈合。当断裂表面通过物理关闭或者通过溶剂诱导链引发后，愈合开始。这种自我愈合的方法利用特定化学交联来实现愈合，类似于CHUNG等人【7】的描述。然而，HARRELD等人【10】的体系却不是基于共价键，因此，当能量缺乏时，愈合仍能够发生，例如紫外线。虽然只有相对较少的实验细节公布，但据报道发生永久性重新接合不是立刻就是在断裂面被同时压下后的几分钟里发生。愈合次数可通过改变聚合物的结构、交联程度或交联的强度来调整。2离子交联聚合物离子交联聚合物是指沿聚合物骨架【11】含离子基团组分不超过15MO1的聚合物。这类聚合物早在1860年就出现了；但关于他们自
19、愈合行为的探索是在近几年兴起的。特别是，受高速影响的聚乙烯丙烯酸甲酯基EMMA离聚物结构见图3的自愈合能力与所提出的可能的愈合机理一起进行了研究【1213】。虽然人们认识到，现有的EMMA离聚物具有自我修复性能，不适合某些应用，但仍希望能够基于对自愈合现象的理解来合成或用填料纤维改性合适的离聚物。2001年，FALL【14】测试了在高速影响下不同离子含量的自愈合反应。上述所有试验表明，即使NUCREL925任意比例的聚合物甲基丙烯酸EMAA加上54MO1的丙烯酸MA不包含任何离子组，仍能显示出一定程度的自愈合行为。南京邮电大学毕业设计（2015届）本科毕业设计（论文）4据报道，愈合几乎发生在穿
20、刺后的瞬间。另外很重要的一点是，EMMA材料的自愈合现象并不是发生在小裂缝上，而是一个直径为几毫米的圆孔处。就EMMA材料的穿刺愈合而言，虽然表层塌滑行为可能会导致聚合物表面的互扩散，但他们肯定不能支撑大规模表面重新回到一起的运动。FALL【14】提出，离子含量和其有序或无序的转变来自于愈合过程后的驱动力。据推测，自我愈合反应与离子聚合和这些共聚物的熔体流动的行为互相关联。在聚合物被撞击时，如果有足够的能量传送到聚合物上，基于其有序一无序的转变会导致愈合的发生。在后穿刺期间，离子聚合物倾向重新排列并修补漏洞。这种假说不能解释在这个缺少离子共聚物的NUCREL925样品的实测愈合，尽管作者把这一
21、切归因于存在较弱聚合。因此，对于不具有任何离子含量的NUCREL925的意外愈合行为的原因存在着疑问。114活性聚合导致的自愈合为了对太空上的应用提供保护以防止被特殊的破坏因素如电离辐射损伤损坏，已有人提出使用活性高分子材料如树脂基研发自愈合材料【15】。这些发起人建议用一些大分子基团自由基高分子链制备活性聚合物。理论上只有在链增长、无链转移和链终止【1618】的情况下可以用离子聚合或自由基聚合合成活性聚合物。因此，如果有其他单体添加到体系中，活性聚合物末端链便能获得带有具重聚能力的活泼基团。自由基活性聚合可能更适合这个目的需要考虑严格的反应条件的离子活性聚合。在这种方法中，材料可能在接触电离
22、辐射或紫外线辐射后被降解，这是因为新的自由基生成和末端链上的大分子基团之间可能发生重组反应。这种规模的分子愈合过程受大分子基团扩散速度影响，而又相应地受聚合物玻璃化转变温度的影响。在TG以下，凝聚态的大分子基团的扩散速度很慢，导致愈合过程缓慢。电子自旋共振ESR数据显示，这种聚合物在温度高于127以上有自愈合的能力。但是CHIPARA和WOOLEY【15】表示，活性聚合物只在聚苯乙烯模型上实现，也有可能在热固性材料上应用。这种白愈合体系不要求在聚合物中添加催化剂，并可能对太空材料提供保护以防止在各种各样的环境下降解。然而，这个设想需要更深入地研究，因为需要阻止活性基过早失活，以及考察这个设想是
23、否能应用于不同的高聚物体系等。有人提议这样的分子愈合过程可以结合微囊化单体来提供一个多规模的自我修复系统。南京邮电大学毕业设计（2015届）本科毕业设计（论文）5115纳米粒子自愈合用纳米粒子修复聚合物材料的裂纹是新兴起的一种非常有趣的产生自愈合材料的方法。这项技术不同于前面所述的自愈合技术，因为它不涉及破坏和聚合物链的重新链接，它是使用一种分散颗粒相，以填补裂缝和缺陷。这种自动反应愈合技术的关键要求之一是类似于GLOGOWSKI等人【19】所描述过的，有合适的配体纳米粒子使表面职能化。进一步研究和发展这一机理必须确认纳米粒子聚集在厚基板裂缝上发生的愈合，进一步理解纳米粒子填充裂缝的特点和耐久
24、性。116金属基自愈复合材料金属基复合材料由于金属基体特有的属性，一般都是采用能量补给的方式进行修复【20】。比如高温保温的方法可以对基体内部的缺陷进行修复，严格地说这并不是自修复的过程，因为它需要外界因素的作用才可以进行修复。因此对金属基复合材料的自修复并没有很好的办法，采用埋植技术进行的自修复少有报道，只是郭义等仿照生物体损伤愈合的原理，对金属基复合材料内部纤维开裂、分离和折断损伤的愈合进行了尝试。117混合磨损自愈材料混合磨损自修复材料又称为金属磨损自修复材料【20】，是一种由羟基硅酸镁等多种矿物成分、添加剂和催化剂等构成的复杂组分超细粉体组合材料，组分的粒度为0110微米，可以添加到各
25、种类型的润滑油脂中使用。以润滑油脂作为载体，将修复材料的超细粉粒送入工作面。这种自修复材料的保护层不仅能够补偿间隙，使零件恢复原始形状，而且还可以优化配合间隙，有利于降低摩擦振动，减少噪声，节约能源，实现对零件摩擦表面几何形状的修复和配合间隙的优化。而且，它不与油品发生化学反应，不改变油的黏度等性质，也无毒副作用，是摩擦学领域的一枝新秀。对自愈合聚合物材料的研究是一个积极的，令人兴奋的领域。学术界和商业界的研究者都对中空纤维和自愈合聚合物在微胶囊化方法上有强烈的兴趣，新型的自愈合技术已经在过去十年越来越多地出现。具有自我修复功能的聚合物材料可以有效地处理大量的在结构方面的缺陷。在该领域的活动不
26、仅注重机械和化学方法的改善来增强材料的耐久性，而且涉及新的缺陷检测机制。在过去五年中，这一领域的研究引领了新的聚合物，聚合物共混物，聚合物复合材料和智能材料南京邮电大学毕业设计（2015届）本科毕业设计（论文）6的发展，尽管这些目前由于这些聚合物的结构化学的不稳定性或添加剂高昂的费用等在商业上还不可行。12基于动态化学的自愈性水凝胶高分子凝胶中的水凝胶，作为一种越来越受关注的软物质，通常指在水溶液中溶胀的高分子相互交联而形成的三维网络结构。由于其组成大部分为水，水凝胶与生物组织极为相似，水凝胶含有的水自然充当了相应的流动相，在实现材料的自愈性方面有自己独特的优势【21】。此外，水凝胶可控的交联
27、结构和密度使其力学性质有较广的可调节范围。从较弱的物理交联到较强的共价化学键交联结构，水凝胶本身的力学强度则表现出介于溶液态和高交联度的凝胶态二者之间的性质，从而影响了流动相比例和材料的自愈性。121多重氢键作用多重氢键作用在自愈性高分子弹性体中得到了广泛的应用【2224】，在水凝胶体系中由于氢键作用较弱，并且体系中大量存在的水会影响氢键，使得以氢键作主体交联的材料强度较弱而应用受限。在新近的研究中，CUI等【25】用可由氢键形成二聚体的2脲基4嘧啶酮UPY与水溶性高分子单体如2二甲氨基丙烯酸乙酯DMAEMA等共聚，得到侧链带有UPY基团的高分子高分子链上的UPY基团相互间存在多重氢键作用，当
28、体系的PH值由酸性调为碱性PH8时，氢键作用加强，高分子交联形成三维网络结构的水凝胶。通过在石英微天平上QCM修饰UPY基团研究了共聚物间氢键的相互结合能。进一步用镊子将水凝胶进行撕扯破坏，观察损伤后自愈的过程。在较低温度下，自愈可以快速实现，观察到该水凝胶体系具有较强的流动性，可用于进一步的可注射性水凝胶的应用。温度高于聚DMAEMA链的临界转变温度LCST50时，高分子链舒展，链间距离变大，UPY基团间的氢键作用变弱，使得水凝胶无法自愈而具备了温度调控自愈性的特点图4【25】。此外，研究者通过与不同单体共聚将UPY基团引入不同的高分子链，观察UPY基团能否在一个比较宽的范围内赋予这些高分子
29、水凝胶体系以自愈性，以获得一种以UPY基团修饰的高分子制备多重氢键自愈性材料的普适方法。此外，氢键常用以辅助自愈，并配合其他交联作用用以制备具有一定力学强度的、可自愈的水凝胶。如借助无机粘土原位聚合的高分子自愈性水凝胶【26】，复合作用的网络交联结构使得材料力学性能较好，而粘土片层与高分子链间的氢键作用以及高分子链间的相互缠结作用等弱相互作用使得水凝胶网络结构具有动态特性。实验结果表明，不论水凝胶体系的断面新鲜与否，稍微提高温度南京邮电大学毕业设计（2015届）本科毕业设计（论文）750即在宏观上表现出良好的自愈性。PHADKE等【27】将疏水性的氢键引入侧链，主链发生共价交联得到力学强度较好
30、的水凝胶，而具有一定长度的侧链可灵活伸展，侧链相互间的氢键作用则赋予体系受损之后的自愈性。由于氢键的数目较少并且采用的羧基间氢键结合较弱,该水凝胶的自愈性在酸性条件下可很快实现，而在碱性条件下该水凝胶则不具备自愈性。研究者还同时探索了该自愈性水凝胶在生物医用材料方面可能的应用，主要包括修复涂层和组织粘合剂如胃粘膜修复等，为自愈性材料的具体应用打开了思路。图4DMAEMASCMHBMA水凝胶在PH8条件下自愈性A，C，D,E，F，G和拉伸性B表现122金属配位相互作用金属配位相互作用由于金属离子与其配体的可选范围广、响应快、可调控、理论基础丰富等特性被广泛应用于自愈性材料中【2830】。多巴胺，
31、作为一种生物配体，由于其独特的生物粘附性在近来的研究中广受关注，而多巴胺的儿茶酚基团与金属离子存在着可以通过酸碱变化调控的配位作用，这一作用也被应用于动态自愈性水凝胶的研究中【31】。HOLTENANDERSEN等【32】利用多巴胺与三价铁离子FE3在不同PH值环境下配位强弱的不同，制备PH诱导的金属配位型自愈性水凝胶。随着PH值增大，多巴胺与FE3发生一配位到稳定三配位情况的转变，引起凝胶形态的变化。四臂聚乙二醇通过修饰后端基带上多巴胺基团，多巴胺基团与金属离子配位后充当体系交联点制备得到水凝胶。该水凝胶的流变行为在酸性情况下PH5类似流体，当环境PH值增大到碱性时PH8，体系粘度变大,碱性
32、进一步增大时PH12，得到具有类似共价交联弹性模量的水凝胶，同时伴随着凝胶颜色由深绿色向深红色的逐渐转变。紫外吸收光谱监测到了体系中金属离子由一配位到三配位的转变。流变仪监控施加破坏后的水凝胶，证实其弹性模量可在短时间内南京邮电大学毕业设计（2015届）本科毕业设计（论文）8恢复原本数值，而作为对比的共价交联型水凝胶无法恢复图5，体现了该水凝胶的自愈性。该工作【32】提供了一种以多巴胺基团修饰高分子网络制备动态结构材料的方法，利用儿茶酚基团与金属离子在不同PH值条件下发生强度不同的配位而得到PH诱导型水凝胶。该水凝胶的交联位点是由金属配位作用得到的，较共价作用弱而又比氢键稍强，并同时具有动态特
33、性，使得制备的水凝胶材料具有自愈性的同时，具备类似共价交联的模量，并且对环境的PH值具有自适性变化。多巴胺与其他多种金属离子也有类似的配位作用，并且多巴胺本身具有的生物粘附等贻贝仿生的特性，使得该体系还有广阔的开发空间。123亲疏水相互作用TUNCABOYLU等【33】通过胶束中引发自由基聚合合成了亲疏水相互嵌段的高分子，制备了同时具有良好拉伸性能和自愈性的强韧水凝胶。在十二烷基硫酸钠SDS胶束中加入盐如NACL，使得长链的疏水性单体如C18和C22等能够更多地增溶到胶束中，并在接下来的聚合当中进一步与亲水性单体如丙烯酰胺发生共聚。疏水链段在水溶液中发生聚集形成交联点，得到非共价交联的物理型水
34、凝胶形成的水凝胶含有大量的疏水链段，不会在大量水溶液中发生崩解。但是当在大量的胶束溶液中时，疏水相互作用在胶束中会变弱，进而导致交联点崩解而造成凝胶溶胶的转变。由于该水凝胶交联点主要是物理性的疏水作用，具有动态特性，当受到外力作用时能够在受到破坏后又迅速形成因此该水凝胶有强韧的拉伸性能3600，当受到外力发生断裂后，断面相互接触，即可实现自愈，自愈后的材料其拉伸性能没有受到影响图6。同时，材料中亲疏水性单体的比例可调，以及在体系中加入的盐的浓度可调，使得材料的自愈性与拉伸性在一定范围内可调。他们又研究了胶束的存在对材料力学性能和自愈性的影响【34】,发现只有在胶束存在的情况下，材料因为具有灵活
35、可动的交联位点而具有很好的拉伸性并且可自愈，当体系中的胶束通过浸泡在大量水中一段时间后被除掉的时候，链段之间的疏水作用变强，水凝胶的网络结构变得相对稳固而更加类似共价交联的情况，因此拉伸性能和自愈性都受到影响。我们注意到如此强韧而且具备自愈性的材料类似人体肌肉组织，但是生物相容性的问题还有待体系的进一步调整。同时在生物体系中如蛋白纤维等也广泛存在亲疏水相互作用，如何将其利用起来制备相关的生物医用材料，胶束增强的自愈性水凝胶提供了一种思路。类似的借助较弱的超分子作用构筑动态三维网络结构制备自愈性材料的体系还有主客体相互作用【3537】、作用【38,39】等。前者一般需要使用较为昂贵的配体,而后者
36、体系中存在的基团一般水溶性较差，在水凝胶中的报道较少。南京邮电大学毕业设计（2015届）本科毕业设计（论文）9124酰腙键酰腙键在动态非共价键中属于结合较稳定的一类。DENG等【40】利用两端酰阱封端的聚乙二醇PEG与三端修饰了苯甲醛基的小分子交联剂，在酸催化下形成了具有一定力学强度、并且具有酸碱响应特性的凝胶。该凝胶利用了酰腙键的动态平衡和小分子交联剂在界面间的扩散，在室温下断面相互接触保持一段时间即可实现自愈。此后，DENG等【41】又在此基础上引进了另一动态多响应的双硫键，形成了同时具有酸碱和氧化还原双重响应性的水凝胶。他们合成了三端修饰苯甲醛基的三臂聚乙二醇，与中间为双硫键连接的两端酰
37、阱的小分子交联剂在室温下于缓冲液中形成水凝胶，成胶时间随缓冲液的PH值从2MIN到90MIN不等。形成的水凝胶在水溶液中长时间浸泡不会产生崩解，证实了酰腙键构成了相对稳定的网络结构。流变测试表征了该水凝胶的力学性能和实现自愈的基础，具体分析了其流变行为与结构特点及自愈性的关系。在不同PH值条件下，弹性模量随PH降低略有增加，而材料的损耗模量表现出明显的频率依赖性，在低频区出现弹性模量与损耗模量交叉的情况，标志着水凝胶体系的三维网络结构发生了可逆解交联的反应。而在中性条件下，由于酰腙键和双硫键均比较稳定，因此不存在弹性模量和损耗模量的交叉。加入苯胺后，酰腙键的平衡受到影响，在中性条件下表现出了动
38、态可逆的特性，而宏观上实现了自愈图7。碱性条件下，双硫键表现出主导的动态可逆特性，使得水凝胶再次表现出良好的自愈性。拉伸实验表明，自愈前后的水凝胶其拉伸曲线基本重合，力学性能不存在明显差异。由于酰腙键和双硫键分别具有的酸碱响应和氧化还原响应，使得水凝胶在加入酸、碱、氧化还原物质时表现出了溶胶凝胶的转变，体现了材料的自适性。这种结合了两个动态可逆键构筑的自愈性多响应水凝胶代表了自愈性水凝胶向更丰富的多种类型交联位点的发展。南京邮电大学毕业设计（2015届）本科毕业设计（论文）10图5FE3与多巴胺三配位凝胶红色曲线与上排图片和共价交联凝胶黑色曲线与下排图片经由剪切或镊子撕拉破坏后的力学性能恢复过
39、程图6在10浓度下形成的凝胶照片该凝胶被切成两段后，断面挤压接触10MIN后愈合成一段图7酰腙键水凝胶在不同环境下的自愈性南京邮电大学毕业设计（2015届）本科毕业设计（论文）11125亚胺键亚胺键作为动态化学键由LEHN等做了深入而系统的研究，在动态化学中扮演了重要角色。亚胺键对于不同反应底物其平衡常数范围很广，如不同的氨基和醛基在不同环境下，包括在不同PH值、不同溶剂体系等条件下存在丰富的变化情况，为材料提供了更多的可调控性目前广泛应用于生物医用材料中的高分子如壳聚糖、聚赖氨酸、聚乙烯亚胺、葡聚糖、蛋白质及多肽等物质含有丰富的氨基，且在现有的生物相容性高分子，如聚乙二醇上通过化学改性修饰上
40、氨基与醛基也相对简单。ZHANG等【42】利用天然高分子壳聚糖上丰富的氨基与两端被苯甲醛基修饰的聚乙二醇，在室温下快速形成具有一定力学强度的动态自愈性水凝胶。该水凝胶的网络交联点为亚胺键，由于水凝胶中大量存在的水分和壳聚糖溶解时所带的少量酸，使得体系当中亚胺键的平衡常数较低【43，44】，因此存在大量的分子间和分子内的相互交换而使得整个水凝胶具有动态网络结构【45】，可以在不借助外力条件下实现快速愈合。在水凝胶被打孔后，界面提供的微小能量即使水凝胶产生流动相，一段时间后孔洞消失，界面变得模糊，材料完成自愈合图8。图8壳聚糖动态水凝胶的自愈性和多响应性此外，亚胺键的动态特性使得水凝胶在宏观上对外
41、界环境具有多重响应的特征，并可在外力方向上产生自适性的调节。如体系中加入维生素B6衍生物如盐酸吡哆醛，由于吡哆醛与壳聚糖上的氨基具有更强的结合能力，因此原有的交联点被新的动态平衡取代，使得水凝胶崩解变成溶胶，类似的溶胶凝胶变化也可以通过加入其他生物活性物质如赖氨酸等富含氨基的小分子调控动态平衡实现。此外，可以加入木瓜蛋白酶等对壳聚糖骨架进行降解，造成水凝胶的解体。不同的刺激响应调控溶胶凝胶变化,其速率是不同的,使得该水凝胶具有可控缓释的特性,并被用于药物模型的控制释放研究。ZHANG等初步研究了小分子药物模型南京邮电大学毕业设计（2015届）本科毕业设计（论文）12罗丹明B和大分子蛋白溶菌酶在
42、不同条件下的释放曲线，结果表明在不同的外界刺激条件下,药物模型分子表现出不同的释放行为,具有可控释放的特点。值得一提的是,大分子蛋白药物,即溶菌酶在释放后活性几乎不受影响,为这一水凝胶在后续可能的在生物医用材料方面的应用提供了良好的基础。对于开发生物医用的水凝胶,良好的生物相容性是不可或缺的,细胞实验表明,该材料生物相容性极佳。在后续的试验中,YANG等【46】实现了在这一水凝胶中细胞的三维培养【47,48】。动态水凝胶作为进行细胞三维培养的材料有着独特的优势。目前大部分的细胞培养都是在二维水平上进行的。而在生物组织之中,细胞是以三维形式分布的,因此,三维细胞培养也是目前细胞培养的新趋势。为了
43、更好地模拟细胞生存环境,就要求在体外培养细胞时也能具有类似于体内的三维环境。生物相容性极好的水凝胶就是一种非常具有应用前景的细胞三维培养材料。同时,动态化学键的存在使得水凝胶内的细胞本身处于一种动态的环境之中,体内三维环境的变化会导致细胞生长状况及形态学的改变,而动态环境有助于细胞相互间的接触传递信息以及与环境的互动等。在动态水凝胶中,相对于二维培养环境可以更好地模拟这种变化,在更接近生理环境的状态下培养并观察细胞图9。图9荧光显微镜下三维视图A和B和Z轴最大投影图A和B同时,一种新兴的治疗手段细胞治疗也受到了人们越来越多的关注。该疗法将具有特定功能的细胞在体外进行培养增殖后回输入注入病患体内
44、进行治疗。而常规的输入手段是直接将细胞悬液注入静脉,这势必会导致注射细胞随血液循环、体液流动而大量流失,极大地影响了治疗效果。将细胞包覆于水凝胶内直接对患处进行注射则可以较好地解决上述的问题,实现更有效的主动靶向给药。这时,自愈性水凝胶的优势得到明显的体现,如制备过程简易温和,不会造成细胞活性的损失；注射后破坏的水凝胶在患处实现自愈后保持了材料的相对完整南京邮电大学毕业设计（2015届）本科毕业设计（论文）13性,可将细胞固定于患处,并保护细胞免受代谢系统的破坏。图10磁性水凝胶在N45磁铁引导下变形通过狭窄通道由于该水凝胶制备简单,同时对多种物质的加入具有良好的相容性，ZHANG等【49】又
45、将功能材料，如磁性功能材料纳米四氧化三铁加入该水凝胶体系，制备了可自愈可变形的磁性水凝胶。该水凝胶具有类似章鱼的特性,可通过变形或自身分裂通过比自身狭窄的孔道,并在之后借由自愈性恢复材料的完整性图10。已证实可以通过极为简单的方法,方便地为该水凝胶体系附加其他的功能，获得新型功能化水凝胶,以满足不同的应用需求，开发出丰富的生物医用材料。13本文的设计思路当今水凝胶作为一种重要的生物材料在材料学界正在得到越来越多的重视，生物水凝胶具有含水量高，生物相容性好，成型较容易，合成较为简便等诸多优点。金属配位相互作用由于金属离子与其配体的可选范围广、响应快、可调控、理论基础丰富等特性成为自愈合水凝胶制备
46、的优势选择。受自然界海洋生物贻贝良好粘附性能的启发，多巴胺以其独特的生物粘性，引起研究者的广泛关注，特别是其儿茶酚基团与金属离子存在着可调控的配位作用，这种配位作用较氢键作用较强，并具有动态特性，非常适用于生物材料表面自愈合涂层的制备。本实验即利用儿茶酚基团与FE3之间的配位作用制备自愈合水凝胶，并测试水凝胶的自愈合性能和PH响应。南京邮电大学毕业设计（2015届）本科毕业设计（论文）14第二章实验步骤21实验仪器与药品211实验仪器磁子搅拌器（可加热），真空烘箱，电子天平等。212实验药品四硼酸钠，碳酸氢钠，多巴胺盐酸，四氢呋喃，甲基丙烯酸酐，多巴胺，氢氧化钠，乙酸乙酯。22N（3,4二羟基
47、苯基乙基）甲基丙烯酰胺（DMA）的合成将10G（2622MMOL）四硼酸钠和40G（4761MMOL）碳酸氢钠溶解在100ML去离子水中，有部分固体未溶解。用氮气鼓泡45MIN后，向该混合物中加入50G（3264MMOL）多巴胺盐酸，并在氮气下搅拌，固体溶解，溶液呈无色透明。另取25ML的THF溶液，除氧后，加入47ML的甲基丙烯酸酐，得到甲基丙烯酸酐溶液。将甲基丙烯酸酐溶液逐滴滴加到多巴胺溶液中，加入除氧后的10MNAOH溶液来调节PH值。用PH试纸周期性地监控并保持混合溶液呈微碱性（PH值89）。最终使用36MLNAOH溶液。加完全部甲基丙烯酸酐溶液后，室温下搅拌17H，最后得到溶液呈浅棕
48、色。用两份50ML乙酸乙酯将溶液萃取两次，保留水层（下层）。再用6MHCL将滤液酸化至PH为2，HCL用量为16ML。用50ML乙酸乙酯将该混合物萃取三次，保留有机相（上层）。用无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏的约20ML溶液。将溶液在零摄氏度下用正己烷沉淀，得白色沉淀物。在沸腾的乙酸乙酯中进行重结晶，再通过真空抽滤得到白色晶体，真空干燥，称量，最终得31G产物，产率为725。实验中注意控制溶液PH值，PH会影响最终产率。南京邮电大学毕业设计（2015届）本科毕业设计（论文）1523聚合物的合成231PDMACOPEGMA合成DMAPEGMA18向10ML圆底烧瓶中加入1344MGDMA，10MG偶
49、氮二异丁腈（AIBM），24MLPEGMA和1,4二氧六环，氮气鼓泡30MIN，固体溶解，溶液呈无色透明。在70的油浴锅中反应35MIN后变为为粘稠棕色溶液。将该溶液滴入到50ML的正己烷中，并适当搅拌，产生乳白色聚合物沉淀。将沉淀用3ML1,4二氧六环溶解，并在30ML正己烷中沉淀，沉淀为浅棕色粘稠液体。将聚合物在40真空烘箱中干燥,得到产品。232PDMACOPEGMA合成DMAPEGMA28向10ML圆底烧瓶中加入2688MGDMA，15MG偶氮二异丁腈（AIBM），24MLPEGMA和25ML1,4二氧六环，氮气鼓泡30MIN,由于DMA为固体，未能完全溶解，在向体系加入1MLDMF后，固体溶解，体系变为无色透明溶液，重新氮气鼓泡30MIN。在70的油浴锅中反应110MIN后变为粘稠棕色溶液。然后将该溶液滴入到45ML的正己烷中，并适当搅拌产生乳白色聚合物沉淀。将沉淀用3ML1,4二氧六环溶解，并在30ML正己烷中沉淀。将聚合物在40真空烘箱中干燥，称量，得2058G聚合物，产率为7194。该实验一定要除氧彻底，因为氧气会导致引发剂自由基的猝灭，从而导致所得聚合物的聚合度过低甚至无法形成聚合物。24水凝胶的合成将117MGFECL3溶液溶解在10ML去离子水中，得到72105MOL/MLFEC
