1、研 究 生 课 程 论 文(2014 -2015 学年第一学期)热分析技术在金属材料研究中的应用提交日期： 2014 年 12 月 1 日 研究生签名：学 号 学 院 材料科学与工程学院课程编号 课程名称 材料的物性及其测试技术学位类别 硕士 任课教师教师评语：成绩评定： 分 任课教师签名： 年 月 日热分析技术在金属材料研究中的应用摘要：介绍了热分析技术的一些常用的热分析方法，如热重分析、差热分析、差示扫描量热分析、热膨胀等；同时阐述了热分析技术在金属材料中的应用，如测定金属材料的相变的临界温度以及对磁性材料居里温度的测量，及相变的热效应等。关键词：热分析技术 金属材料 研究 应用Appli
2、cation of thermal analysis technique in the research of metallic materialsJing DengSchool of Materials Science and Engineering, South China University of TechnologyAbstract: The application of the thermal analysis technique and some commonly methods were introduced, such as thermogravimetry analysis
3、 (TGA), differential thermal analysis (DTA), differential scanning calorimetry (DSC), thermodilatometry and so on. The application of the thermal analysis technology in metallic materials was introduced, for example, to measure phase transition critical temperature of the metallic materials and the
4、Curie temperature of the magnetic material and the thermal effect of the phase transition.Keywords: thermal analysis technique; metallic materials; research; application1、前言热分析是在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度之间对应关系的一项技术。主要包括如下三个方面的内容：一是物质要承受程序控温的作用，即以一定的速率等速升温或降温；二是要选择一观测的物理量 P，该物理量可以是热学、磁学、力学、电学、声学和光学的等；三是测量物
5、理量 P 随温度 T 的变化，往往不能直接给出两者之间的函数关系 1。热分析主要用于研究物理变化(晶型转变、熔融、升华和吸附等)和化学变化(脱水、分解、氧化和还原等)。热分析不仅提供热力学参数，而且还能给出有参考价值的动力学数据。因此，热分析在材料研究和选择上，在热力学和动力学的理论研究上都是很重要的分析手段 2。按照测量的物理性质，国际热分析协会(ICTA)将现有的热分析技术分类 3-4，具体见表 1。热分析技术种类繁多，应用甚广，本文将介绍主要的热分析技术及其在金属材料研究中的主要应用。表 1 ICTA 关于热分析技术的分类测试性质 方法名称 英文全称 缩名称热重法 Thermogravi
6、metry Analysis TGA等压质量变化测定 Isobaric Mass-change Determination逸出气检测 Evolved Gas Detection EGD逸出气分析 Evolved Gas Analysis EGA质量放射热分析 Emanation Thermal Analysis TEA热微粒分析 Thermoparticulate Analysis TPA升温曲线测定 Heating Curve Determination温度差热分析 Differential Thermal Analysis DTA焓 差示扫描量热法 Differential Scannin
7、g Calorimetry DSC尺寸 热膨胀法 Thermodilatometry热机械分析 Thermomechanical Analysis TMA力学量动态热机械法 Dynamic Mechanical Analysis DMA热发声法 Thermosonimetry声学量热传声法 Thermoacoustimetry电学量 热电学法 Tbermoelectrometry ETA光学量 热光法 Thermoptometry磁学量 热磁法 Thermomagnetometry TMM2、热重法(TG)热重分析(Thermogravimetry Analysis)是在程序控温条件下，测量在
8、升温、降温、或恒温过程中样品质量与温度(或时间)相互关系的一种技术 5。微商热重分析(DTG)是描述物质在温度程序下重量变化速度与温度或时间关系的一种技术,它是将热重曲线对时间或温度进行微分得到的。这样在 TG 中曲线以台阶形式出现,而在 DTG 中曲线以峰形式出现。DTG 峰下的面积比例于每一阶段的总重量变化 6。与 TG 比较,DTG 优点很多 ,并且可以与 DTA 曲线类比。常用的热重分析仪器为德国耐驰(NETZSCH)所生产。热重分析的应用很广,现介绍下面几个主要方面。2.1、热重法在软磁铁氧体的生产中的应用在软磁铁氧体生产过程中，铁氧体粉料经成型、烧结成为磁心，烧结过程最主要的是一个
9、加热的过程，所以铁氧体粉料的热性能在软磁铁氧体质量控制中至关重要 7。烧结是通过加热使成型坯件收缩和致密化的过程，这个过程同时也包含多种物理和化学变化，例如脱水，坯体内气体分解、多相反应和熔融、溶解等，烧结工艺是整个生产工艺流程的关键控制点。由于热分析仪检测的是物质在加热过程中的物理性质变化情况，我们可以通过热重分析仪对铁氧体材料中水分和黏合剂的挥发情况、坯件颗粒间发生固相反应、坯件的收缩等情况进行分析，从而可以对铁氧体烧结过程中的升温速率、保温温度、保温时间等起到关键的指导作用。从选料到烧结，热重分析仪可以对每个工艺过程中产生粉料的热性能进行测试分析，以检验各个工艺过程产物是否达到预期的效果
10、，从而更好地控制各工艺阶段产品质量。热分析更多的是在新产品的开发和研制或生产情况发生异常时应用。2.2、热重法研究稀土对 20 钢碳氮共渗过程的催渗作用用热重法研究稀土元素对 20 钢表面碳氮共渗过程的催渗作用，可以考察不同稀土加入量、不同温度对催渗动力学过程的影响 8。在不同温度下，不加稀土与加稀土的动力学曲线的对比，如图 1 所示。可知，在有稀土参与共渗的条件下，增重量随时间的变化速率明显增加。表明稀土对碳氮共渗过程有显著的催渗作用。图 1 碳氮共渗增重与时间的关系稀土催渗效果在短期碳氮共渗时尤为显著，随共渗时间延长而减弱，如图 2 所示。初步分析认为：随时间的延长，扩散成为共渗的控制因素
11、。由于稀土渗入深度较浅，对于深层扩散的催渗效果则不显著。共渗温度对稀土催渗效果的影响，如图 3 所示。在 860左右催渗效果较好，共渗6h 后相对催渗率达 25%。随共渗温度的提高，催渗效果减弱。图 2 单位时间催渗增重与时间的关系 图 3 不同温度下稀土催渗增重的变化渗剂中稀土加入量也是影响催渗效果的一个重要因素。研究结果如图 4 所示：稀土加入量对于催渗效果存在一个最佳范围。在 860热天平石英管式炉无负载的条件下，稀土加入量为 6g/L 混合介质时，催渗效果最明显。温度不同，最佳稀土加入量略有改变。图 4 单位面积上增重与稀土加入量的关系3、差热分析(DTA)差热分析法(Differen
12、tial Thermal Analysis)是在程序控温下，测量物质和参比物质之间的温度差与温度的关系 9。记录时间温度曲线的方法是常用的热分析方法，步冷曲线即属这一类。在环境的温度不变的情况下，体系在加热或冷却过程中如果不发生任何吸热或放热反应，体系的温度应该是时间的连续函数，其曲线是一条连续的曲线。反之，体系在加热或冷却过程中如有某种变化发生，伴随产生的热效应将使体系温度变化的连续性延缓或加速，在时间一温度曲线上将出现转折或水平部分。因此，根据实验所得曲线的形状，可以判断休系发生的变化 10-12。3.1、差热分析法测定钢的临界点 Ac1、A r1用热分析法很容易测定钢在加热或冷却过程中转
13、变的临界温度 13。图 5 是用差热分析测得共析钢的热分析曲线。试样在加热过程中,珠光体向奥氏体转变要吸热,曲线上吸热峰的拐点 a 对应的温度为 Ac1 点。试样在冷却过程中，奥氏体分解为珠光体要放热，曲线上的放热峰的拐点 a对应的温度为 Ar1 点。图 5 共析钢 DTA 曲线3.2、用差热分析法分析钢正火后低温回火过程中组织的变化试验材料为中碳钢，其化学成分见表 2。则钢正火后低温回火过程中的差热分析曲线如图 514。表 2 试验钢的化学成分，Wt%元素 C Si Mn P S V含量 0.4 0.7 1.63 200)等，可认为曲线上 55109.0范围内峰值温度为 84.5的波峰是小岛
14、内 M 中碳原子进行扩散形成富集去所造成的。109177.3 范围内的第二个峰是小岛内 M 发生分解弥散析出 碳化物造成的。177.3214 范围内的第三个峰是小岛内 M 继续分解析出 碳化物和先析出碳化物长大所造成。214 268 范围内的第三个峰是小岛内 A 分解和小岛内 M 析出 碳化物发生类型转变所造成的。根据这一显微组织的变化，也可理解钢正火后低温回火硬度的变化。3.3、差热分析技术在钎料设计中的应用在现代合金设计中，基于热力学基本理论，建立热力学模型，可以进行钎料合金系统相平衡计算、优化相图或预测新合金系统 15。对于 Pb-16Sn-7.5Sb-1.0Ag (wt.%)四元合金料
15、，对其进行差热分析，测得的 DTA 曲线见图 6。从曲线也可以发现两个基本重叠的吸热峰，表明焊料为近共晶合金，固相温度为 236，液相温度为 243。试验表明该钎料可满足要求。图 6 Pb-16Sn-7.5Sb-1.0Ag(wt.%)合金 DTA 差热分析曲线通过差热分析研究，基本确定出合适的钎料组分。实验表明，差热分析是研究钎料合金熔化温度的有效方法，可准确快速确定合金的固相线温度和液相线温度，为钎料设计、开发以及钎焊工艺设计提供依据。3.4、差热分析确定镁合金 AZ80 转变温度试验材料为 AZ80 镁合金锭，其化学成分见表 316-17。表 3 铸态 AZ80 镁合金成分 (wt. %)
16、Al Zn Mn Mg6.927.40 0.781.19 0.30 其余从室温至 700温度范围内进行动态升温扫描，升温速率为 10/min。扫描时试样在氮气气氛保护下进行，氮气流量为 50 m L/min。测试前 DSC 样品用锉、粗砂纸将试样磨成直径5mm ，厚度1mm 的薄片。图 7 为显示镁合金 AZ80 样品的差热曲线图。从图 7 可看出样品在加热过程中出现了 2 个吸热峰值点，对应的温度为 432.44 和566.09 。在第一个峰值点的上方出现了一个转折点 a，对应的温度为 426.02 ，该温度为相变起始温度。根据这个转折点和第一个峰值点，可得出该合金的共晶温度区间为426.0
17、2432.44。升温过程中在 566 附近出现一个放热峰，由于该点处于基体 -Mg熔化温度范围内，故根据第二个峰附近的 b (528.13 )、c (609.78 )两点，可以判断出该合金的固液温度区间为 528.13609.78 ，对应 -Mg开始熔化温度和全部转变为液相的温度。图 7 AZ80 镁合金成的 DSC 分析结果通过对镁合金 AZ80 差热曲线(DSC)的分析得出，相变起始温度为 426.02 ，共晶温度为 432. 44 ，固相温度为 528.13 ，液相温度为 609.78 。3.5、测定过烧温度铝合金过烧是指低熔点共晶体的复熔相变反应 13。共晶体的复熔需要熔化热，在DTA
18、 曲线上出现等温吸热效应，曲线上开始出现转变拐点，它在温度曲线上所对应的温度就是过烧温度。在实验过程中，复熔过程在一定的温度区间内进行，故通常取吸热效应的始点温度和终点温度的平均值作为过烧温度。LD10 合金在不同的升温速度下，过烧温度也不同，随着升温速度的提高，过烧温度也随之升高,两者呈近似线性变化。如图 8 所示。将曲线延长到纵坐标轴上，可得到静态温度，即平衡共晶温度 514。同时用金相法可确定该合金的过烧温度为51051518，从而可知差热分析结果是正确的。图 8 LD10 合金曲线3.6、鉴别铝合金氧化程度铝合金在高温时表面通常会发生急剧氧化。氧化过程是种化学反应放热过程，在DTA 曲
19、线上出现氧化放热峰，且氧化放热量与生成氧化膜的量成正比。在相同实验条件下(试样表面积和气氛等)，比较氧化放热峰面积的大小，可鉴别合金的氧化程度。该方法反映铝合金的表面氧化程度是比较灵敏的，用适宜的升温速度和灵敏度可得到较好的结果 13。4、差示扫描量热法(DSC)差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry)是在程序控制温度下,测量输入到试样和参比物的功率差与温度的关系 19。研究温度作用下物质的相转变和化学反应时的热效应。参比物质是一种惰性物质,如 Al2O3或空的铝盒。相同温度时输入样品和参比物的不同热流被作为温度的函数记录下来,即差示扫描量热曲线(D
20、SC 曲线)。参比物和试样的温度都以恒定的速率升高,纵坐标是试样和参比物的功率差 d H/d t(单位为 m W),横坐标是时间(t) 或温度(T)。纵坐标没有规定吸热、放热的方向,可正可负。功率差用下式表示:d H/d t = d H/d tsample - d H/d treference (1)在 DSC 仪器中,使用最多的是 Perkin Elmer 公司的差示扫描量热仪 20。DSC 炉子的结构如图 9 所示。它由样品支持器和参比物支持器组成,其主体及其构件的结构材料都是由可耐高温的铂或铂铱合金制成,每个支持器下连着电阻加热器和温度传感器。图 9 DSC 样品支持器和炉子结构示意图通
21、过把热量输给样品或参比物支持器,保证两个加热器在选定的升温速率下升高温度,样品和参比物的温度保持相等,记录保持等温条件所需的热量随时间或温度的变化关系 d H/d t。通入氮气的作用是保证样品处在干燥气氛中 ,同时排除空气,避免样品在高温下氧化。通常样品被密封在小铝盒中,铝盒大约能装 10mg 样品，即用 DSC 测量时，试样质量一般不超过 10mg。而参比物为空的带盖铝盒。在 DSC 谱图中，融化过程是一个正峰。通过对基线下 DSC 峰面积积分，得到相转变的总熔融焓：d H/d tsample d t = H sample (2)积分计算由电脑完成。积分单位是任意的,所以必须用一种已知准确熔
22、融焓和已知重量的标准物质进行校正。铟就是用来校正的物质之一。校正熔融焓用下面的公式计算: H sample= H indium 样品熔融峰面积/铟熔融峰面积 (3)4.1、用差示扫描量热法测定金属 Gd 的比热容差示扫描量热(DSC)法是在程序控温下，测量输入物质和参比物的热流率(功率差)与温度的关系 21。扣除基线后，DSC 绝对信号的大小与样品热容(比热容质量)成正比，用 DSC 测定比热容时，样品处在线性升温程序控制下，流入样品的热流速率是连续的，它等于样品吸收的热量。比热容 C 和吸收的热量 H 之间的关系为C (d H/d t) (1/m sam)由于实际测量中很难直接测定比热容的绝
23、对值，因此常采用间接测量方法，即依次测量基线、标样线、样品线，再运用 DSC 分析软件分析得到比热容值。使用差示扫描量热仪测定 150350K 范围内金属 Gd 的比热容，然后用拟合实验曲线确定晶格比热容和电子比热容，从而确定金属 Gd 的磁比热容及其磁熵变化。图 10 为金属 Gd 的比热容随温度的变化曲线，其中曲线是前人用 ac 测量法测量的结果 22，曲线 2 是 DSC 的测量结果，曲线是用德拜模型拟合的晶格比热容和电子比热容的总和。由图 10 可见，在相变点，即居里温度 TC290K ，实验结果与磁性测量结果 23基本一致；在相变区以下，实验值与文献值 22-24有所不同，这可能是由
24、于两种测量方法不同或两个样品不同所致。但在相变点附近，测量结果与文献值 22-24完全符合，说明在相变点附近用 DSC 方法测定磁比热容是可行的。图 10 Gd 的比热容随温度的变化曲线4.2、用差示扫描量热法测量涂膜中的锌粉含量涂膜中的锌粉在 DSC 的加热过程中发生熔融,样品吸收一定的热量,样品与参比产生热能差，这时仪器系统要通过功率的补偿 Q 维持试样与参比热能平衡， Q 直接作为信号输出，表现在 DSC 曲线图上为一吸热峰,计算此吸热峰的峰面积得出系统所补偿的能量，也就是涂膜中锌粉熔融产生的焓变值，单位样品质量的焓变值即为此样品中锌粉熔融所产生的焓值(J/g)样 25。它与纯锌(99.999)的焓值(J/g)纯的比值即为涂膜样品中锌含量的质量百分数。Zn（J/g） 样 （J/g） 纯 100锌的熔点为 419左右，ASTM 规定测量涂膜中锌粉含量时 ,仪器的扫描温度为(370 435),在这个温度区间内锌的状态发生改变，仪器采集样品随温度的变化而产生的能量变化曲线，即 DSC 曲线。
