1、热分析技术及仪器发展概况综述蔡晓军，陈冠峰，陈瑞恒，陈泽鹏，陈镇杉，邓光亮，邓振威，杜婷，陈燕珊，傅凯琳材料学院无机非金属专业 08 无机班摘要 本文综述了热分析技术及仪器主要的历史及现状，由此预测热分析的进一步发展前景。关键词 热分析;热分析技术;热分析仪器Abstract History of thermal analysis is briefly reviewed and some trends are pointed out, directions of future progress in thermal analysis are anticipated for its sound
2、development.Keywords thermal analysis; thermal analysis techniques; thermal analysis instruments1 引言热分析的定义是在1977 年在日本京都召开的国际热分析协会（）第七次会议上诞生的，当时给热分析下定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。因此许多与热物理性质有关的分析方法都归属的热分析方法当中。热分析是一种通过分析热力学参数随温度变化的关系对物质进行分析并揭示物质特性的方法。近年来,计算机技术和智能化数据处理技术的快速发展,将这些先进技术与热分析仪器的开发相结合,
3、促进了热分析仪器实现快速、准确、便捷地测量,也使得热分析仪器的应用前景更加广泛。在新型热分析仪器的研制中,利用虚拟仪器技术进行了系统硬件和系统软件的集成、系统模块化设计、智能PID算法、数据处理、图像显示等,并通过网络通信接口实现信息传递。所开发的热分析仪器控温系统能通过动态改变PID修正因子,及时改善控制器系统对温度变化的敏感度;数据分析系统不仅能进行差热分析(DTA ) 、差示扫描量热分析(DSC) 、热重分析( TGA) 、微分热重分析(DTG) 、逸出气分析( EGA)等热分析实验,还能准确测量试样温度曲线上特征点的搜索,动态显示温度、差热(DTA) 、热重( TG)以及热重微分(DT
4、G)的采样曲线。 【1】现在，热分析技术已渗透到物理、化学、化工、石油、冶金、地质、建材、纤维、塑料、橡胶、有机、无机、低分子、高分子、食品、地球化学、生物化学等各个领域。 【2】2 热分析的历史发展热分析的起源可以追溯到世纪末。第一次使用的热分析测量方法是热电偶测量法，1887年法国勒撒特尔第一次使用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中热性质的变化。1899年英国人罗伯茨奥斯坦进行了仪器改良，制成目前被广泛应用的差热分析仪的原始模型。由于Chatelier只用一根热电偶，因而，严格说不算是真正的差热分析而是热分析。直到1889年，英国人Robert和Austen采用两个热电偶反相连接，一
5、个热电偶插入样品中，另一个插入参比物内，通过一镜式检流剂显示输出信号，直接记录样品和参比物之间的温差随时间的变化规律，这才是差热分析的真正含义。1915年，日本人本观多太郎研制出第一台热天平。二十年代，差热分析在粘土、矿物和硅酸盐的研究中比较普遍。由于工业生产和科学技术的不断发展，热分析在五十年代得以较快的发展。 【3】 1949年研制出全自动记录的差示量热计。年和分别设计制造了高灵敏度差热分析仪和动态差热分析仪。1955年以前，在差热分析实验中，一般都是将热电偶的接点直接插入试样和参比物，1955年Boersma指出这种做法的弊病，并且开始把热电偶的接点埋入具有两个孔穴的镍钧匀块中，样品和参
6、比物分别放在两个孔穴中，直到今日，差热分析仍用这种方法。年提出了差热分析理论和新的测量方法。年等把差热分析应用于化学分析。年用热重法进行动力学方面的研究工作。年对热重法作了研究和评论。 【3】 60年代由于塑料、化学纤维的迅速发展, 尤其是航天技术的兴起, 需要一种有效的方法评估高分子材料的热稳定性和使用寿命等; 另一方面, 热分析技术的日臻成熟和热分析仪的商品化为实验的开展提供了条件, 1964年Wattson和ONeill等人第一次提出了“差示扫描量热法 ”的概念，后来被 Perkin-Elmer公司采用，研制了差示扫描仪DSC，由于 DSC仪能直接测量物质在程序控温下所发生的热量变化，而
7、且定量性和重复性都很好，于是受到人们的普遍重视，现在差示扫描量热仪的品种及差示扫描量热法的应用都很快。现在DSC仪器从设计原理上看可分为两大类：一类称“功率补偿示DSC”，另一类称“ 热流式DSC”，后者属于定量型DTA现代热分析仪。【4】 同时主要的动力学方法在六十年代亦已建立起。 【5】热分析仪进一步向微型化方向发展有了很大的突破，灵敏度有着较大的提高。七十年代，热分析在自动化、微量化方面更为完善。1971年一种可把装有试样盘自动入炉膛的热天平问世，使热天平技术完全自动化。新型热分析联用技术亦发展较快，研制出的各种类型热分析仪有EGA、TMA、DMA、TG-DTA 、TC-EGA 、TG-
8、MSC（质谱） 、TG- （气相色谱） 、DTA-MS等等。七十年代后期，由于计算机技术的迅速发展，使热分析从选择实验条件到数据处理全部有微处理机控制。这样，热分析仪达到了高度自动化并获得精确的实验结果。近年来,计算机技术和智能化数据处理技术的快速发展,将这些先进技术与热分析仪器的开发相结合,促进了热分析仪器实现快速、准确、便捷地测量,也使得热分析仪器的应用前景更加广泛。【6】 在新型热分析仪器的研制中,利用虚拟仪器技术进行了系统硬件和系统软件的集成、系统模块化设计、智能PID算法、数据处理、图像显示等,并通过网络通信接口实现信息传递。所开发的热分析仪器控温系统能通过动态改变PID修正因子,及
9、时改善控制器系统对温度变化的敏感度;数据分析系统不仅能进行差热分析(DTA ) 、差示扫描量热分析(DSC) 、热重分析( TGA) 、微分热重分析(DTG) 、逸出气分析( EGA)等热分析实验,还能准确测量试样温度曲线上特征点的搜索,动态显示温度、差热(DTA) 、热重( TG)以及热重微分(DTG)的采样曲线。 【6】 在上述发展的基础上，热分析已成为一门跨越许多科学技术领域的边缘学科。1965年召开了第一次国际热分析会议，并成立了国际热分析协会（）。为了热分析技术在国际上的交流，促进热分析方法的利用和改善分析结果，国际热分析协会设立了命名和标准化两个委员会。中国化学会于1979成立了“
10、热力学、热化学、热分析“专业组。3 热分析仪器和技术的现状 3.1我国热分析仪器和技术的现状热分析仪器在我国起步较晚，而且热分析技术的研究和发展进展缓慢，同国际先进水平相比，差之甚远，为此，了解我国热分析仪器和技术的现状和发展趋向，对我国更好地进行热分析技术的研究和开发，推进热分析仪器的发展是极其重要的。自1969年我国第一台热分析仪诞生于北京光学仪器厂以来，目前我国生产的热分析仪器产品已从初期的机械式记录仪控制发展成为智能型微机控制，并正在向一体化迈进；功能上也已由单功能发展成为多功能联合型仪器（如DSC-TG、DTA-TG、TG-DAT-DTG等），使该产品体积缩小，可靠性和稳定性提高，外
11、型美观、操作方便；产品已发展到：微机差热天平、微机差热仪、微机差热膨胀仪、DSC扫描热量计以及量热仪系列等多个品种，如北京通州光电子技术部开发的WCT型差热天平，是微机化的DTA-TG-DTG同步分析仪，它可以同时对微量试样进行差热分析、热重测量及热重微分测量。我国热分析仪器大多采用以卧式天平为基本结构，近几年北京光学仪器厂对传统的热分析仪器产品进行了升级改造，开发的FRC-1热分析仪器取得成功，将LabVIEW功能强大的测控软件用在热分析仪器上，对国产热分析仪器质量的提高起到巨大的推动作用。2007年3月投入量产的升级改造的FRC-T型热分析仪器利用虚拟仪器技术数据采集和数据分析系统，实现特
12、定模型与规则的构造、植入与优化；在虚拟仪器环境下实现智能测试分析方法的集成和系统的模块化设计、图形化显示及智能化分析处理，如实现智能化曲线分析处理，实现微量化、联用化、快速化的切换控制与分析，自动调节控制加热速率，扩大温度校准范围等；设计以嵌入式高速、低功耗、高集成度微处理器为核心的系统，高精度高可靠性的传感器系统，数字集成化控制测量系统等，保证仪器采样精度和速度，提高仪器系统稳定性、可靠性和集成化程度，增强抗干扰能力。FRC-T型热分析仪器和长沙开元仪器有限公司5E-CH2000碳氢元素分析仪基本上代表了我国热分析仪器生产的最高水平。近几年来我国热分析仪器厂商和公司发展很快，特别是民营企业，
13、有上海天平仪器厂、长沙开元仪器有限公司、长春非金属试验机厂、承德仪器厂、丹东仪器厂、北京恒久科学仪器厂、北京博渊精准科技发展有限公司、北京金信正数码科技有限公司以及国外的合资和独资企业等。其产品有差热天平、差热分析仪系列、热天平、DSC扫描热量计、差热膨胀仪等。如DTAS-3全自动卧式差热分析仪是北京博渊精准公司自主研发生产国内第一台卧式热分析产品，现发展到DTAS-3全自动卧式微机差热仪，其具有全自动炉体控制技术，定位精准可靠，极大地降低DTA放大器噪声，使灵敏度提高一个等级，可完成外推起始温度、峰值温度、峰面积、热焓等常规DTA实验分析及特殊数据处理等优点，是国内唯一横向加热技术，能革新加
14、热体结构，减小热惰性、热浮力等现象，并使DTA曲线更平滑。 【6】回顾我国热分析仪的发展过程。从最初的差示分析仪的原始模型，到差示量热计，再到现在的扫描量热仪，以及先进的综合热分析仪，也是经历了漫长的改进过程。总的来看，热分析仪器的发展经历了微型化，自动化和样品微量化的发展，再到近代由于计算机和软件的应用，仪器逐渐智能化并且精度大大提高。虽然我国的热分析仪器得到了较大的发展，但是和国外的仪器比较，还是有很大差距，这主要是由于我国科研力量和科研投入显著不足，加之热分析仪器的研究的技术含量高，难度大，所以在我国的发展还很滞后。眼观全局，热分析技术以及仪器的改进和开发越来越重要，这就需要我们的科研单
15、位投入等多的精力到研发课题当中，热分析仪器的发展空间还很大，在我们所有科研工作者的努力下，我们相信我国的热分析水平一定能上一个新的台阶，达到国际领先水平。3.2国外热分析仪器和技术的发展现状德国的耐驰仪器公司、日本的理光、美国的 TA 仪器公司（其前身为美国杜邦公司仪器部）所生产的热分析仪器产品的发展几乎代表着国外热分析仪器的发展，尤其是德国的耐驰仪器公司。在 50 多年的热分析研发过程中，耐驰公司积累了丰富的软、硬件设计及应用经验，不断创新和改善产品，以适应不同用户的需要。最宽广的温度测量范围（ -260 2800 ）、一流的品质，使耐驰热分析仪器在国际热分析市场占据主导地位。热分析仪器产品
16、主要有 差示扫描量热仪（DSC）、 热重分析仪（TG） 、同步热分析仪（STA, DSC/DTA-TG）、 热膨胀仪（DIL） 、热机械分析仪（TMA）、动态热机械分析仪（DMA） 、多模式量热仪（MMC）、 绝热量热仪（ARC/MMC）、 热扩散导热分析仪（LFA / HFM / TCT）、 树脂固化监测仪（DEA）、 耐火材料测试仪（RUL / CIC / HMOR / PCE）、 热分析联用技术（FTIR / QMS Coupling）。从德国耐驰仪器制造有限公司的简史 【7】 中可以看出国外热分析仪器的发展与现状，从单一功能、低精度、使用温度低的热分析仪器逐渐发展到联用技术、高精度、高
17、灵敏、使用温度达到 2800 的高技术含量的热分析仪。如 1952 年推出第一台差热分析仪（DTA）；1970 年推出第一台热重与差热联用综合热分析仪（TG-DTA）；1985 年推出世界独创的综合热分析-质谱集气式联用技术（STA-MS-Skimmer）；1994 年推出用于 DSC 和 TG 的自动进样系统（ASC）；1998 年推出全新设计的综合热分析仪 STA449C。2000 年推出最高温度可达 2800 的热膨胀仪 DIL402E 等。3.3 目前国外常用的热分析仪器有以下几种：1 联用仪联用技术和电脑的发展实现了多种测试手段同时表征，相互补充可以提供更多的信息。同步联用热分析仪最
18、常见的TG DTA(例如PE公司的Daimond TG-DTA、Netzsch公司的STA 409C、Mettler公司的TGA-SDTA851)，是在热重法的基础上加一个参比支持器及一对差示热电偶，可以同时得到重量和热的变化。此外，Mettler公司的TMA、DMA可以同时测量DTA；TA公司的DEA2970可以通过远程传感器和DMA联用从而更全面跟踪树脂固化过程中的力学、电学性质变化等。热分析联用技术（FTIR / QMS Coupling）可以同时得到多个物理量的数据变化，从而更好的分析样品，得到更多的信息。再如于惠梅等【于惠梅等，热分析-质谱联用中逸出气体的脉冲热分析定量方法，中国科学
19、: 化学2010 年第 40 卷第 9 期: 1402 1408】将热分析-质谱-脉冲热分析(TA MS-PulseTA)联用技术成功地应用在氮化铟等材料热分解过程中N2 的定量表征研究。新近发展的同步联用技术还有DSC扩展系统：紫外-可见光示差扫描量热仪（DPC），热态显微镜DSC联用仪、光学系统DSC联用仪等等。 【9】间歇联用技术是对同一试样应用两种分析技术，而对第二分析技术的取样是不连续的。如热重和质谱（TGA）、红外（TGA-）气相（TGAGC）、粉末衍射（TGAXRD）的组合。热脉冲分析（PTA）是一种研究气固反应的一种方法。其特点是在热分析载气仲脉冲式注入一定量的气体反应物，并用
20、质谱检测流出的气体，例如 Netzsch 公司的 STA 系列可以实现脉冲联用。2 基于温度控制技术的一系列新的热分析仪器热分析是一种在程序控制温度下，测量试样的物理性质与温度关系的技术，其温度控制方式的改变必然深刻影响仪器的性能。2005 年 Mettler 公司提出了多频温度调制 DSC 的概念，一般的 MDSC是在线性控温基础上叠加一个频率的调制，而 TOPEM 采用尖端的数学方法实现了大范围的多频调制，从而将频率依赖和非频率依赖效应区分开来。 【9】TA 公司有一种热重仪采用的是红外加热方式，其线性加热速率为 0.1/min 到 500/min，瞬间加热速度可超过 2000/min，可
21、以实现制冷和真空操作。2007 年德国耐驰公司推出保护热板法导热仪 GHP 456 Titan，用于测量绝热材料的导热系数。 在同一年推出新型光照差示扫描量热仪 Photo-DSC 204 F1 Phoenix，用于光活化的树脂体系、粘合剂、油漆、涂料、齿科材料等的紫外固化行为研究。 硬件、软件的发展使热分析技术更加先进和完善仪器控制和分析软件、手段的设计越来越强大、先进，使得热分析一起的功能越来越强大。Netzsch 公司的Proteus-Pharm 软件拥有现有的Proteus 版本的全部功能（测量，数据分析与标注，打印，文本与图片导出.），为DSC、TG、DIL、DMA等各类热分析数据提供了一个统一的测量与分析平台。TA和精工公司的DMA测试可选择多频率迭加，软件可将原始数据解析成多个频率的温度时间谱，
