1、有色金属熔炼与铸锭,一、有色金属熔炼的基本原理,二、有色金属铸锭凝固的基本原理,三、铝锂合金熔炼与铸造的特点,有色金属熔炼与铸锭 主要内容, 有色金属在熔炼和铸锭过程中与炉气、炉衬、溶剂、涂料、空气和水蒸气等环境因素相互作用的基本规律, 熔铸工艺参数对熔体中的气体及夹渣含量和铸锭的凝固过程、结晶组织、溶质再分布及偏析、裂纹等缺陷所产生的影响及变化规律,有色金属熔炼的基本原理 1、氧化的热力学原理 2、氧化的动力学机制 3、影响氧化烧损的因素及降低氧化烧损的方法 4、金属氧化精炼的原理 5、挥发及挥发损失 6、夹渣和除渣精炼,金属氧化的热力学 趋势问题 金属氧化的趋势 各合金元素的氧化顺序 氧化
2、程度 决定因素：金属与氧的亲和力大小 也与合金成分、温度和压力有关,金属氧化的动力学 速度问题一、金属氧化机理和氧化膜结构（重点了解三个环节）1.氧由气相通过边界层向氧-氧化膜界面扩散（即外扩散） VD=DA/ *(C0O2-CO2) D氧在边界层中的扩散系数，A、边界层面积和厚度 C0O2、CO2边界层外和相界面上氧的浓度,图1-2,2.氧通过固体氧化膜向氧化膜-金属界面扩散（即内扩散） VD=DA/ *(CO2-CO2) D氧在氧化膜中的扩散系数，氧化膜的厚度 CO2反应界面上的浓度3.在金属-氧化膜界面上，氧和金属发生界面化学反应，与此同时金属晶格转变为氧化物 VK=KACO2 K反应速
3、度常数，CO2金属-氧 化膜界面上氧的浓度,氧化膜的性质决定以上哪一个环节是限制性环节，而氧化膜的主要性质是其致密度: a=MV/AV MV氧化物的分子体积， AV氧化物的金属原子体积 举例说明：aAl2O3=MVAl2O3/2AVAl 当a1时，氧化膜致密、连续，有保护性 当aK, x = K CO2t-受结晶化学变化控制 a1，D1，故很难氧化 例外情况：a1，但线膨胀系数与基体金属不相适应则易产生分层，断裂而脱落显然也属于易氧化烧损金属,二、熔炼温度 温度升高，氧化速度加快 如，4000C以下，氧化铝膜强度高，线膨胀系数与铝接近，膜保护良好（抛物线规律），但高于5000C则按直线氧化规律
4、，7500C时易于断裂 三、炉气性质 存在诸如O2、H2O、CO2、CO、H2、CmHm、SO2、N2等气体 体系对金属是氧化性还是还原性或中性应视具体情况而定 金属的亲和力大于C、H与氧的亲和力则含有CO2、CO或H2O的炉气就会使其氧化,四、其他因素 如料的表面积、熔炼炉设备等 降低氧化烧损的方法： 主要从熔炼设备和熔炼工艺两方面来考虑：1.选择合理炉型（熔池面积小、加热速度快） 2.采用合理的加料顺序和炉料处理工艺（如中间合金、锂最后加入）3.采用覆盖剂 4.正确控制炉温5.正确控制炉气性质 6.合理的操作方法7.加入少量a1的表面活性元素,金属的氧化精练原理 火法精练 电解提纯（湿法电
5、解、熔盐电解） 火法精练采用氧化精练应具备三个条件： 1.基体金属的氧化物能溶解于自身金属液中，并能氧化 杂质元素 2.杂质元素氧化物不溶于金属液中，并易与后者分离 3.基体金属氧化物可用其他元素还原 铝、镁等不适合上述条件，铁、铜、镍符合,杂质的吸收和积累：1.从炉衬中吸收杂质 2.从炉气中吸收杂质3.从溶剂和熔炼添加剂中吸收杂质 4.从炉料及炉渣中吸收杂质减少杂质污染金属的途径：1.选用化学稳定性高的耐火材料 2.尽可能采用纯度较高的新金属料3.火焰炉应选用低硫燃料4.工具采用不会带入杂质的材料制作和采用涂料保护5.变料或转换合金时要清洗熔炉 6.注意辅助材料的选用7.加强炉料管理，杜绝混
6、料现象,三、杂质元素的氧化： 氧化精练的实质是利用氧将金属中的杂质氧化成渣或生成气体而排除的过程四、金属脱氧：1.脱氧原理及脱氧剂 脱氧就是向金属液中加入与氧亲和力比基体金属与氧亲和力更大的物质，将基体金属氧化物还原，本身形成不溶于金属熔体的固态、液态或气态脱氧产物而被排除的工艺过程 脱氧剂应满足下列要求：（1）脱氧剂与氧的亲和力应明显地大于基体金属与氧的亲和力（2）脱氧剂在金属中的残留量应不损害金属性能,(3）脱氧剂要有适当的熔点和比重(4）脱氧产物应不溶于金属熔体中，易于凝聚、上浮而被除去(5）脱氧剂不稀贵，且无毒2.脱氧方法及特点： 沉淀脱氧：5Cu2O+2P=P2O3+10Cu 扩散脱
7、氧：脱氧剂加在金属熔体表面或炉渣中，脱氧反应仅在炉渣-金属熔体界面上进行（溶于金属中的氧会不断地按分配定律向界面扩散而脱氧 真空脱氧：蒸气压低的氧化物先逸出来,挥发及挥发损失 挥发热力学：了解蒸气压高、蒸发热小、沸点低的金属较易挥发 挥发动力学：挥发速率随着体系趋于平衡状态而减小 Vr=b/P*(P Me- P0Me) Vr挥发速率，P外压 P Me金属蒸气压，P0Me实际分压 影响金属挥发损失的因素和降低挥发损失的方法： 1.熔体温度 2.金属及合金元素 3.炉膛压力 4.其他因素,夹渣和除渣精练 1.非金属夹渣物的种类和来源 氧化物、氮化物、硫化物、硅酸盐等非金属化合物在金属中都以独立相存
8、在统称为非金属夹杂物。（简称夹杂或夹渣） 按化学成分可分为：氧化物、复杂氧化物、氮化物、硫化 物、氯化物、氟化物、硅酸盐、碳化物、氢化物、磷化物等； 按形态可分为：薄膜状和团块状（粒状） 按来源可分为：外来夹杂和内生夹杂,2.除渣精炼原理 (1)比重差作用 (2)吸附作用 (3)溶解作用 (4)化合作用 (5)机械过滤作用3.除渣精炼方法 (1)静置澄清法 (2)浮选法 (3)溶剂法（上溶剂法、下溶剂法） (4)过滤法（网状过滤法、填充过滤法、刚性微球过滤法),4.影响溶剂除渣精炼效果的因素 (1)精炼温度 (2)溶剂 (3)精炼时间 (4)其他因素,液态金属吸气与脱气精炼,联合在线精炼技术
9、(1),联合在线精炼技术(2),有色金属铸锭凝固基本原理,1、液体金属流动与凝固传热2、铸锭晶粒组织及其细化3、铸锭常见缺陷分析,液体金属流动与凝固传热,液体金属的流动：1）液体金属的对流：动量对流、自然对流、强制对流2）支晶间液体金属的流动：3）对流对结晶过程的影响：,铸锭的凝固传热：1）金属性质2）锭模和涂料性质3）浇注工艺（浇注温度、浇注速度、冷却强度）绝热模（如砂模）中铸锭凝固时的温度分布：,铸锭凝固以凝壳热阻为主时（如水冷模）的温度分布,铸锭凝固以界面热阻为主时（如水冷模）的温度分布,影响凝固传热的因素: (1)金属性质 导温系数a代表导热能力, a大,铸锭温度易均匀,温度分布曲线平
10、坦(温度梯度小)。（2）锭模和涂料性质 锭模的冷却能力决定凝固速度（水冷模/厚模/涂料）。（3）浇注工艺 浇温、浇速、冷却强度三者匹配才能有效地控制凝固传热过程，获得所要求的铸锭组织。 一般而言，过热度401500C或液相点1.051.13倍浇注。,浇温高：金属流动性好，二次氧化严重，吸气增加，缩孔多浇速快：对于水冷模，温度梯度增大，凝固速度快； 对于无水冷模，温度梯度下降，凝固速度慢。冷却强度（单位时间内导走的热量）大：传热速度快，温度梯度大，凝固速度大。 无水冷模取决于模壁吸热能力；连续铸锭取决于水压或用水量（一次冷却1520%，二次冷却关键：二次冷却快，液穴浅平，铸锭组织致密）。,凝固区
11、及凝固方式凝固区：（固相区/凝固区/液相区）固相为主（固液区）：得不到别处液体补充，液不流动，易形成缩松；液相为主（液固区）：固相可自由移动；凝固区宽度：b = (Tl-Ts) / G (Tl-Ts)为平衡结晶温度范围，G为铸锭断面温度梯度。G大则b小，调整工艺控制G，从而控制b的宽窄。,凝固方式：（1）顺序凝固： (Tl-Ts) 小，G小，柱状晶发达（纯金属、共晶合金）（2）同时凝固； (Tl-Ts) 大，G小，凝固区宽，粗大等轴晶，热裂倾向大（3）中间凝固： (Tl-Ts) 不大不小，凝固区窄，柱状晶 + 等轴晶,铸锭晶粒组织及细化,铸锭正常晶粒组织铸锭异常晶粒组织晶粒细化技术,表面细等轴
12、晶区、柱状晶区、中心等轴晶区,铸锭正常晶锂组织,1 表面细等轴晶区的形成： 激冷 + 对流2 柱状晶区的形成： 单向导热 + 顺序凝固，模壁冷却作用强，合金化程度低。 提高浇温，柱状晶区宽，等轴晶粒大。 等轴晶组织，利于冷热加工；柱状晶组织，冷热加工易开裂。3 中心等轴晶区的形成： 晶核来源（尚无定论） 均质生核论早被否定；非均质生核论也值得怀疑。,迄今为止，比较公认的形成中心等轴晶区的方式有三种： 表面细等轴晶的游离； 枝晶的熔断及游离； 液面或凝壳上晶体的沉积。 形成中心等轴晶区的主要原因是由于溶质偏析产生成分过冷，阻碍了晶体迅速形成稳定的凝壳，并使晶粒或枝晶根部形成缩颈，在对流作用下，根
13、部带缩颈的晶粒或枝晶脱离模壁或凝壳，游离到铸锭中心起晶核增殖作用所致。,铸锭异常晶粒组织,异常粗大晶粒：表层粗晶粒、悬浮晶、粗大金属化合物羽毛状晶：,（1）表层粗晶粒：（模壁粗糙、涂料不均） 金属液与器壁接触不良，激冷作用不均匀，在缓冷区不能立即大量形核，形成稳定凝壳的时间延迟，只有少数晶核在该处形成粗大晶粒； 气隙形成后，铸锭表层温度升高，位于表层的低熔点偏析物可能重熔，然后结晶长大成粗晶粒。（2）悬浮晶：正常柱状晶区或等轴晶区中粗大晶粒 优先形核生长的基体金属固溶体初晶，在固液界面前沿温度梯度较小的过冷液体中自由长大，然后进入凝固层内而形成的。,（3）粗大金属间化合物： 浇注时间长，浇注温
14、度低，铸锭冷却缓慢，则向铸锭中部游离的化合物初晶得以在液体中自由生长成粗大晶粒。（与悬浮晶形成差不多。） 一般说来，增大冷却强度和严格控制合金成分或变质处理可防止粗大化合物初晶的形成。（4）羽毛状晶（铸造孪晶）： 羽毛状晶是以（111）面为孪晶面，沿着112或110方向择优生长而形成的。实践表明：浇温高、浇速快、冷却强度大的定向凝固是连铸铝合金锭形成羽毛状晶的有利条件（发现只在少数铝合金中出现），其形成机理至今尚无定论。,几种观点：（1）激冷区内，当（111）面大体平行于散热方向时，在强烈而稳定的定向凝固条件下，110或112方向也成为主要散热方向，晶粒通过竞争生长，沿110或112方向优先发
15、展而形成羽毛状片晶；（2）由于快速凝固产生较大的铸造应力，使正在生长的晶体以孪晶方式发生变形，然后由孪晶面两侧对称地生长出羽毛状晶。 羽毛状晶组织具有较强的各向异性，降低铸锭的机械性能和加工性能； 羽毛状晶组织具有较强的遗传性。,晶粒细化技术,1）增大冷却强度2）加强金属液流动 3）变质处理,变质处理（孕育处理）：向金属液体内添加少量物质，促进金属液生核或改变晶体生长过程的一种方法,细化基体相(细化晶粒)；细化第二相或改变其形态和分布状况,也有人认为：孕育处理 影响生核 变质处理 影响晶体生长过程,变质机理： 有多种说法：促进生核说/抑制晶体长大说/成分过冷增核说/吸附说/降低表面能或形核功说
16、等等，众说纷云尚无定论。 这里根据变质剂在金属液中的存在形式把变质机理分为两种：（1）变质剂的非均质晶核作用,（2）变质剂的偏析和吸附作用,例1：Fe作Cu的变质剂 Fe熔点高于Cu 非均质晶核 紫铜含少量Fe，拉制的线材表面很光亮， Fe细化了Cu晶粒所致。例2：浇注时加入同类金属的碎粒作变质细化晶粒也是个证明。,例3：铝硅合金中加Na 偏析和吸附作用 Na分布系数K1，易富集在生长晶体的表面，不仅阻碍其生长，而且降低界面能，促进生核。,变质剂有很多，例如铝合金中常用的变质剂：Zr、Ti、Sr、RE、Er、Sc；Ti-B、Ti-C、Sc-Zr等等,微量Sc、Zr对Al-Mg合金铸造组织的影响
17、,实验结果表明：1) 不添加Sc和Zr的Al-Mg合金晶 粒粗大，平均晶粒度为370um， 晶内枝晶组织非常明显；2) 添加0.15%的Zr，合金铸态晶 粒细化，平均晶粒度减小到 196um；3) 添加0.2%Sc的合金，晶粒没有 明显的细化，但晶内枝晶组织 消失；4) 同时添加0.4%(Sc+Zr)的合金， 晶粒显著细化，平均晶粒度为 42um。,a) Al-5Mg；b) Al-5Mg-0.15Zr；c) Al-5Mg-0.2Sc；d) Al-5Mg-0.4(Sc+Zr),微量Sc、Zr对Al-Zn-Mg合金铸态组织的影响,铸锭常见缺陷分析,偏析、缩孔与缩松、裂纹、气孔、非金属夹渣,偏析分类
18、,显微偏析,宏观偏析,枝晶偏析胞状偏析晶界偏析,正偏析反偏析带状偏析重力偏析V型偏析,偏析系数:K=Cs/CL,K 1,缩孔与缩松,裂 纹,热裂纹 铸锭在凝固和冷却过程中收缩受到阻碍而产生的应力称为铸造应力（热应力、相变应力、机械应力）热应力：温度变化引起。相变应力：相变程度、新旧相比容不同，引起铸锭不均匀收缩。机械应力：模壁粗糙、润滑不良、结晶器变形、使铸锭发生悬挂，引起铸锭收缩受阻。冷裂纹 一般是铸锭冷却到温度较低的弹性状态时，因铸锭内外温差大，铸造应力超过合金的强度极限而产生的，并往往还是由热裂纹扩展而形成的。 气孔、非金属夹渣,铝 锂 合 金铝锂合金的特点：低密度、高比强度、高比刚度、
19、优良的低温性能、良好的耐腐蚀性能和卓越的超塑成型性能。 Li是世界上最轻的金属元素，其密度只有0.53g/cm3，在铝中每加入1%（wt%）的Li，可使合金密度下降3%，弹性模量提高6%1。由于Al-Li合金具有低密度、高比强度、高比刚度、优良的低温性能、良好的耐腐蚀性能和卓越的超塑成形性能，用其取代常规铝合金，可使构件质量减轻15%，刚度提高1520%2，被认为是航天航空工业中的理想结构材料。据美国宇航局预测，到2005年在航空航天器结构中，Al-Li合金将取代65%75%的常规铝合金的用量。,铝锂合金研究概况： 美、俄、英、法、德、日等国高度重视，进入其航天航空领域的实用阶段：如美国“发现
20、号”航天飞机的外贮箱、F-16战机和俄罗斯“能源号”运载火箭的低温贮箱、雅克及米格系列战机等均大量使用铝锂合金 。-,铝锂合金主要 应用领域,火箭,卫星,导弹,舰船,飞机,目前，美、俄、英、法等国的铝锂合金熔炼与铸造技术已完全过关，其轧制、挤压、锻造等加工生产技术已达到常规铝合金的水平 。国外铝锂合金牌号多（30余种）、品种较齐全，但仍在不断研究开发新的合金，研发方向主要是高强高韧和各向同性铝锂合金 。,我国通过七五、八五、九五、十五攻关四个五年计划项目，已建成了6吨级铝锂合金半连续熔铸生产线，国产铝锂合金已成功应用于DF-X导弹壳体和新型Su-X战机。但主要是仿制美、俄的2091、1420、
21、2090、 2195和 2197等牌号合金。,中南大学材料学院拥有目前国内高校唯一长期系统从事铝锂合金研究的科研群体。从“七五”开始率先在国内开展铝锂合金研究，到“十五“期间，连续四个“五年计划”，分别承担国家计委、国防科工委和总装备部下达的铝锂合金研究国家攻关任务，参与国家从俄罗斯引进6吨级铝锂合金熔铸专用机组的技术与设备引进工作。和西南铝加工厂、航天703所、三院三部以及航空621所等单位紧密合作，先后研制成功2091，2090，2195，1420等高性能铝锂合金，并达到工业化生产规格，这些材料已成功地用于我国“921工程” ，“11工程” ，“DF” ，“JB2”等国防重点型号工程中，为
22、军工科研和国防建设作出了重大贡献。,近20年来，在铝锂合金基础研究方面，采用先进的微观观测手段和计算机模拟技术，在原子集团和纳米数量级考察了铝锂合金中多种合金元素原子之间的相互作用，系统研究了微量元素在铝锂合金中的作用机理，建立了完整的铝锂合金合金化理论体系，为铝锂合金的成分设计和新型铝锂合金开发提供了理论依据。 到目前为止，铝锂合金研究已取得部省级鉴定成果4项，获省级科技进步二等奖1项、三等奖3项，在Acta.Mater，Scripta.Mater，Mater.Sci.Forum等国内外知名刊物上发表论文80余篇，绝大部分文章被SCI和EI收录。,铝锂合金熔炼与铸造的特点 铝锂合金本身纯度要
23、求和锂的加入使其熔炼设备和熔炼技术与常规铝合金相比有不同的特点。 实验室常用刚玉坩埚或石墨坩埚。刚玉坩埚不耐急冷急热，使用寿命短；石墨坩埚高温易氧化，且与锂发生反应生成Li2C2 。 目前，国外普遍采用的成熟工艺是采用感应坩埚炉熔化，再真空精炼和静置。但各国都未公开其炉衬材料。Li3N、 LiOH、 LiCl对炉衬有很强的腐蚀作用。早期有报道说采用纯铁、纯钛、310不锈钢等做坩埚和熔炼工具。现在从俄罗斯生产铝锂合金的工厂来看，主要采用多种成分的耐火材料加涂层的方式，一直在开发延长使用寿命的涂层材料。,铝锂合金熔炼工艺的特点 熔炼铝锂合金一般是采用熔剂保护、惰性气体保护或真空熔炼。溶剂常用碱金属
24、的氯化物、氟化物（如氯化锂、氟化锂）。 溶剂保护操作方便，但成本高，还会引起溶剂夹渣，溶剂和熔体产物的夹渣（如在镁含量较高的铝锂合金铸锭中，可发现有区域偏析X光光谱分析证明发亮区域中镁含量降低，因熔体中的镁与溶剂反应生成了氯化镁）氩气保护熔炼和真空熔炼设备都比较复杂，适合自动化或半自动化操作，现代化大生产中，无溶剂保护生产工艺是采用氩气保护和真空熔炼相结合，解决了溶剂保护带来的不利影响。,铝锂合金熔炼的另一个特点是具有较高的气体过饱和倾向，氢含量比一般铝合金高一个数量级，因而要求采用较高纯度的炉料和辅助材料且预先烘干再投料；溶剂最好随配随用。大生产中铝锂合金在熔炼过程中要尽量少用工具搅拌或不用工具搅拌，以免污染合金。 如工频感应坩埚炉熔炼就是靠电磁感应搅拌熔体，反射电阻炉熔炼可在熔池下面安装电磁搅拌器进行搅拌，也可采用高纯氩气精炼并使用气动泵搅拌。实验室通常采用六氯乙烷出气精炼，选用低钠炉料和低钠溶剂来保证合金质量。,铝锂合金铸造工艺特点 工业生产铝锂合金一般不能采用直接水冷铸造法。当锂含量超过1.5wt%时，用常规的直接水冷铸造法将会发生强烈的爆炸，但其爆炸的原因机理未研究清楚。因而现在铝锂合金铸造一般采用包铝铸造（恺撒法）、固体颗粒冷却铸造、乙二醇冷却铸造（阿尔考法）等。,
