1、材 料 化 学 Chemistry of Materials,王 丽 君Tel: 62333622 E-mail: ,本课程的内容,材料化学基础知识 材料制备化学,介绍基本概念和基础理论为主，兼顾新材料、新方法。关于新材料、新方法的详细介绍是材料化学 (二) 的任务。,3,第一章 绪论第二章 材料的结构第三章 材料化学热力学和动力学 第四章 材料制备化学第五章 材料结构的表征第六章 材料结构与物理性能第七章 金属材料 第八章 无机非金属材料 第九章 复合材料第十章 环境材料与资源化学,基础部分,本课程安排,应用部分,第三章 材料化学热力学和动力学,例1：,（1）,（2）,其自发趋势很大，但反应
2、速率很小。,例2：,热力学与动力学,热力学-可能性；动力学-现实性,材料化学热力学:,定义： 应用热力学原理，研究化学反应过程及伴随这些过程的物理现象。,化学反应解决的问题：1.反应的方向 (rGm 0 ?) 指定条件下，正反应可否自发进行；2. 反应的限度如果能，正反应能否进行到底 (K大小) 3. 反应过程的能量转换放热？吸热？（ rHm0,放热; rHm0,吸热） 4. 反应机理反应是如何进行的？ 5. 反应速率。 化学热力学回答前3个问题，但不能回答后2个问题，后2个问题由“化学动力等”回答。,化学热力学基础及应用埃灵罕姆图（Ellingham Diagrams）及其应用相平衡与相图,
3、材料化学热力学:,3.1 化学热力学基础及应用,内能焓熵吉布斯自由能反应的方向和进行的限度,9,3.1.1 化学热力学回顾,内能（Internal Energy）热力学第一定律能量具有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化及传递中，能量的总量保持不变。对于凝聚态封闭体系：,10,W=PV=0,焓（Enthalpy）,11,凝聚态封闭体系,11,熵（Entropy）可逆过程热效应（QR）与绝对温度的比值： 热力学第二定律任何自发变化过程始终伴随着隔离体系的总熵值的增加。热力学第三定律在绝对零度时，任何纯物质的完整晶体的熵都等于零。,12,12,自由能
4、（Free Energy）,13,热力学第二定律在任何自发变化过程中，自由能总是减少的,G0，过程不能自发进行；G=0，过程处于平衡状态。,化学反应平衡常数：,3.1.2 化学热力学在材料研究中的应用,14,化学热力学原理和方法,相关数据,材料制备工艺设计新材料开发,例：冶金工艺金属锌的冶炼,?,G0=H0-TS0,300K,1200K,15,炼钢过程炉温调节计算,(1) 计算C氧化放出的热量,C1673,DH1,DH2,DH3,DH4,DH1-可以查表,DH2-可以查表或计算,DH3=0,DH4-可以查表或计算,DrH=-114.31kJ,将1molC氧化放热量折合成1kgC的放热量,当已知
5、铁水、炉渣的热容，则可计算氧化一定数量C所放热量，可使炼钢熔池温度升高的值,DH = Qstcp,stT+( Qsl+ Qfr) cp,sl,frT,Al2O3-TiC -重要的刀具材料,加入纳米粒子,缺点：脆性断裂,增韧补强,复合形式-纳米弥散,高温自漫燃合成Al2O3-TiC- 纳米ZrO2,盖斯定律（1840）：化学反应的热效应只决定于反应的初末状态，与过程的途径无关。,TiO2-Al-C-ZrO2体系燃烧合成产物的XRD结果,Al2O3-TiC-ZrO2(n)纳米复合陶瓷材料与常用刀具材料的性能比较,3.2 热力学参数状态图,3.2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用,3.2
6、.2 相图分析方法及基本规则,何为热力学参数状态图？,相图：将一定压力下，温度与组成的关系图，称为相图。,参数状态图：从广义上说，任何物质体系中两物理或化学量之间的关系图，统称为参数状态图。,热力学参数状态图：凡能明确指出处于热力学平衡的单元及多元体系中各不同相稳定存在区域的几何图形，都称为热力学参数状态图。,3.2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用,1 氧势图的形成原理；2 氧势图的热力学特征；（特殊的线；直线斜率；直线位置） 3 氧势图的应用（氧气标尺；Jeffes图学生自学）,把上式的DrG与温度T的二项式关系绘制成图。该图又称为氧势图，或称为埃林汉姆图，或称为氧化物标准生成
7、自由能与温度的关系图。,为了直观地分析和考虑各种元素与氧的亲和能力，了解不同元素之间的氧化和还原关系，比较各种氧化物的稳定顺序，埃林汉曾将氧化物的标准生成吉布斯自由能数值折合成元素与1mol氧气反应的标准吉布斯自由能变化即，将反应：,1 氧势图的形成原理,埃林汉姆（Ellingham）图及其应用,因此化学反应自由能变化最常见的形式如下：,化学反应自由能变化最常见的获得方法是由化合物的生成自由能计算的。热力学数据中化合物的生成自由能基本上都以如下形式列出：,2 氧势图的热力学特征,直线的斜率？,（1）斜率是反应的熵变的负值,（3）CO的特殊斜率具有重要的意义,（2）转折点一定是在该温度有反应物或
8、产物的相变,CO直线的斜率,1）斜率是反应的熵变的负值。,2）从统计意义上，物质的熵是物质体系的混乱度 决定的。,3）通常情况下，气态物质的混乱度比凝聚态物质的混乱度大得多，因此，气态物质的熵值比凝聚态物质的熵值也大得多。,4）当反应前后的气态物质摩尔数不同时，通常，摩尔数多的熵值大，即：当产物气态摩尔数多，熵值为正，斜率为负，反之，斜率为正。,直线的位置,（1）位置越低，表明负值越大，在标准状态下所生成的氧化物越稳定，越难被其他元素还原。,（1）位置高,（2）位置低,（3）,（2）在同一温度下，若几种元素同时与氧相遇，则位置低的元素最先氧化。如1673K时，元素Si、Mn、Ca、Al、Mg同
9、时与氧相遇时，最先氧化的是金属Ca, 然后依次为Mg、Al、Si、Mn。,（3）位置低的元素在标准状态下可以将位置高的氧化物还原。如1600时，Mg可以还原SiO2得到液态硅。,直线的位置,此原理是金属热还原的理论基础,注意：先氧化是指同样条件，氧化所需的最低氧分压低,（4）由于生成CO的直线斜率与其他直线斜率不同，所以CO线将图分成三个区域。在CO线以上的区域，如元素Fe、W、P、Mo、Sn、Ni、Co、As及Cu等的氧化物均可以被C还原，所以在高炉冶炼中，矿石中若含Cu、As等有害元素将进入生铁，给炼钢带来困难。,在CO线以下区域，如元素Al、Ba、Mg、Ca以及稀土元素等氧化物不能被C还
10、原，在冶炼中它们以氧化物形式进入炉渣。在中间区域。,CO线与其他线相交。当温度高于交点温度时，元素C氧化，低于交点温度时，其他元素氧化。这一点在冶金过程中起着十分重要的作用。从氧化角度讲，交点温度称为碳和相交元素的氧化转化温度；从还原角度讲，称为碳还原该元素氧化物的最低还原温度。,（5）必须注意：埃林汉图原则上只适用于标准状态,3 氧势图的应用氧气标尺,设1mol O2从1标准大压等温膨胀到压力为Po2,1、Po2标尺的画法,2、Po2标尺与氧化物的分解压的关系,（2）在指定氧分压下，可以直接得到金属氧化物的分解平衡温度,（1）利用Po2标尺可以直接得到某一温度下金属氧化物的分解压力,3、Po
11、2标尺的作用,（3）在指定温度与氧分压下，可以直接判定气氛对金属性质的影响,a.指定温度下，按照(1)将与T平衡的氧分压PO2平求出b.若PO2平 PO2，则氧化物分解。 若PO2平 PO2时，G0，则反应向生成金属的方向进行，即氧化物易于分解。若PO2平 PO2时，G0，则反应向生成氧化物的方向进行，即金属易于氧化。,对于反应M+O2=MO2,证明：,利用埃灵罕姆图，可在很宽的温度范围内研究各种材料的热力学性质及氧化还原性质，为材料的制备和使用以及新材料的研究开发提供依据和参数。,4. 埃灵罕姆图的应用,43,应用（一）： 选择性氧化奥氏体不锈钢的去碳保铬,在炼钢温度下碳和铬同时与氧相遇，氧
12、化作用必有先后。这决定于元素同氧的亲和力的大小，亲和力大的先氧化。按照同氧亲和力大小决定氧化或还原顺序，这就是选择性氧化和还原理论核心。,从埃林汉图可知，吹炼温度必须高于氧化转化温度，才能使钢水中的C氧化而Cr不氧化，也就是可以达到去碳保铬的目的。,1473K,1). 标态下的氧化顺序,G0=0时，T1508K(1235C)。,?,(固态下),各氧化物被还原的反应顺序？铁氧化物被还原的温度、气氛？高炉冶炼条件下铁氧化物还原的限度？矿石与焦碳中脉石的反应方向与限度？矿石与焦碳中有害元素的去向？矿石与焦碳中有害元素的脱除限度？,高炉冶炼过程,3.3 相平衡与相图,相（phase）成分、结构相同，性
13、能一致的均匀的组成部分。 不同相之间有明显的界面分开，该界面称为相界面。 相图（phase diagram）用几何（图解）的方式来描述处于平衡状态下物质的成分、相和外界条件相互关系的示意图。,利用相图，可以了解不同成分的材料，在不同温度时的平衡条件下的状态，由哪些相组成，每个相的成分及相对含量等，还能了解材料在加热冷却过程中可能发生的转变。,49,3.3.1 相平衡与相律,组元（Component） 系统中每一个可以单独分离出来，并能独立存在的化学纯物质。单元系、二元系、三元系 相平衡（Phases Equilibrium） 在一定的成分、温度和压力下，各组成相之间的物质转移达到了动态平衡，这
14、时组成相的成分、数量不再变化。各组元在各相中的化学势相同：,50,(1) 相律,相图属热力学参数状态图的一种，遵循热力学基本定律，必须遵守吉布斯相律。相律反映热力学平衡体系中独立组元数C、相数P 和自由度F 之间存在的关系。,注意：（1）相律（吉布斯相律）可以从多元、多相平衡推导。（2）上式是在只考虑体系温度、压力与各物质量或化学势的条件下得到的。当考虑等压条件时，体系自由度下降，反之，当考虑其他外场作用，如电场、磁场等作用时，自由度将增加，,式中，2表示体系的温度和压力两个热力学参数。,(2) 单元相图的基本类型与特点,对于单元系，C=1；则有：,单相体系：P=1，F=2，自由度为2,三相共
15、存体系：P=3，F=1，自由度为0,两相共存体系：P=2，F=1，自由度为1,1、相和相变,系统内物理性质及化学性质完全均匀的一部分称为一相。,H2O(l),糖水,糖水,糖,均相系统（homogeneous system),多（复、非均）相系统heterogeneous system,3.相变及相图 ( Phase transition and phase diagrams),相平衡,若在一个多相系统中，各相的组成及数量均不随时间而变化，则称该系统处于相平衡,相变： 体系从一种相向另一种相的转变，或指物质从一相向另一相的转移（通常也就是物质的聚集态的变化）。,对纯物质而言，相平衡的温度与压力互
16、为依赖关系。,相图： 描述体系的相态随温度、压力及组成变化的图称为相图。,相图可以从理论计算得到，但更多的是从实验获得。相图是研究多相体系性质的重要工具。,组元（Component） 系统中每一个可以单独分离出来，并能独立存在的化学纯物质。单元系、二元系、三元系,CaCO3=CaO+CO2,相律,相图属热力学参数状态图的一种，遵循热力学基本定律，必须遵守吉布斯相律。相律反映热力学平衡体系中独立组元数C、相数P 和自由度F 之间存在的关系。,式中，2表示体系的温度和压力两个热力学参数。,1. Phase diagrams of one-component systems,O,A,B,C,G,L,
17、S,p,T,OA,OB,OC:-两相线,OA: L-G 平衡线OB: L - S 平衡线OC: S - G 平衡线,O: 三相点(273.16 K, 610 Pa),水的冰点: 在101.325kPa下,被空气所饱和了的水的凝固点(273.15K)。,水的三相点: 纯水三相平衡的温度。,H2O(l),H2O(g),H2O(s),H2O(l),H2O(s),空气,P = 101.325 kPa,O点称为三相点，现在国际单位规定水的三相点温度为273.16K，通常我们说的水的冰点温度0 0C（ 273.15K）,OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大
18、于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。,硫的相图,尽管硫有4相，但是，最多只能三相共存，因此硫有三个三相点,F=C-P+2=3-P,5.3 二元相图的基本类型,二元系统：C=2,相律,不可能出现4相或更多相平衡,温度、浓度,(5)二元相图类型,1） 简单低共熔(共晶)型二元系,Cd-Bi, Sn-Zn, KBr-AgBr, CaO -MgO等,特点： 两个组分在液态时能以任何比例互溶，形成单相溶液；但在固态时则完全不互溶，二个组分各自从液相中分别结晶。组分间无化学作用，不生成新的化合物,A的熔点,B的熔点,A和B的二元低共熔点,液相线
19、,固相线,4个相区：L、L+A、L+B、A+B,以组成为M的配料加热到高温完全熔融，然后平衡冷却析晶。,M的熔体M,T=T，Lp=1, f = 2,t=TC, C点,液相开始对A饱和，L+Ap=2, f=1,t=TE, E点,从液相中不断析出A晶体,液相同时对晶体A和B饱和p=3, f=0,当最后一滴低共熔组成的液相析出A晶体和B晶体后，液相消失,3个概念：系统组成点、固相点、液相点,简称：系统点取决于系统的总组成，由原始配料组成决定对于M配料，系统点在MM线上,系统中的液相组成和固相组成随温度不断变化，液相点和固相点的位置也随温度不断变化,析晶路程表示法,液相点,固相点,连续原理：当决定体系
20、状态的参数连续发生变化时，在新相不出现、旧相不消失的情况下，体系中各相的性质以及整个体系的性质也连续变化。如果体系的相数发生变化，自由度变了，体系各相的性质以及整个体系的性质都要发生跃变。,相应原理：在一给定的热力学体系中，任何互成平衡的相或相组成在相图中都有一定的几何元素(点、线、面、体)与之对应。,(4)几个原理或规则,组成规则 （结线规则）回答了两个问题：（1）在两相区内某一温度下，两个平衡共存相是什么相。（2）平衡共存的两个相的组成是什么。,组成规则：两相共存区内某一确定点，其各平衡相的组成由其“联结线”所指示的两相组成决定。因此，组成规则有时又称为“结线规则”,杠杆规则：两相共存区内
21、某一确定点，其两平衡相的量的比例与其结线被该点所截的线段的比例相等，并满足杠杆规则。,如：当温度开始下降到Q点时有纯固态B晶体析出，冷却到H点时仍是固液两相平衡，液相的组成在K点所相应的坐标上，此时所剩液相的质量ml 和析出纯B晶体的质量mB用下式计算。ml / mB=HJ / KH,当体系冷却到二元共晶温度的瞬间，即到达R点时开始析出低共熔物，液相量ml和固相量mS由杠杆规则得到ml / mS = RN / ER,形成连续固溶体的二元相图,液相线aL2b以上相区为高温熔体,特点：没有无变量点，系统中只存在液态溶液和固态溶液。,固相线aS2b以下相区为固溶体,液态溶液与固溶体平衡的固液二相区,
22、M高温熔体平衡冷却,T,t,L: (f=2),L+Cd(L=Cd+L): (f=1),L=Cd+Bi (f=0),Cd+Bi: (f=1),步冷曲线,步冷曲线,2） 有固溶体的低共熔(共晶)型二元系,特点：液相完全互溶固相部分互溶,CaO-MgO相图,3） 有固溶体（化合物）的转溶型二元系,特点：液相完全互溶固相部分互溶在三相线有一转溶或包晶过程,4） 有化合物的二元系（同成分熔化化合物）,特点：有化合物把相图分为两个（或多个）简单的共晶体系,5） 有化合物的二元系（异成分熔化化合物）,6） 完全互溶型二元系（异成分熔化）,特点：液相完全互溶固相完全互溶,（1）简单共晶（2）有一个稳定化合物生
23、成的二元系（3）有一个不稳定化合物生成的二元系,可用于冶金过程的基本二元系：,同成分熔化化合物,异成分熔化化合物,简单共晶,独立组元数为3，所以F=C-P+1=4-P若相数P1（至少），则最大自由度F=3；若自由度F0（至少），则最多相数P4。,3.2.2 三元系相图的构成,在图中，各字母及线的意义如下：,浓度三角形的构成：,在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点，三个顶点表示纯组分A，B和C，三条边上的点表示相应两个组分的质量分数。三角形内任一点都代表三组分体系。,通过三角形内任一点O,引平行于各边的平行线，在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即a代表A在O中的含量，同理b，c分别代表
24、B和C在O点代表的物系中的含量。显然,1垂线、平行线定理,从等边三角形ABC内任一点P向三个边画三条垂线，这三条垂线之和等于三角形的高度，也即：PG+PE+PF=AD；如图4-10。,从等边三角形ABC内任一点P画三个边的平行线，则三条平行线之和等于任一边长，也即：PM+PL+PK=AC(或AB或BC)。如图4-11 。,3.2.3三元系浓度三角形的性质,2等含量规则,在等边三角形中画一条平行于任一边的线，则该条线任何一点有一个组元的成分是不变的，这个组元就是对应这个边的顶点的物质，如图4-12中，x1、x2、x3点含A相同。,3定比例规则,从一顶点画一条斜线到对边，则该条斜线上的任何点，由其
25、它二顶点所代表的二组分成分之比是不变的。如图4-13中，x1、x2、x3三点， 常数。,4杠杆规则（直线规则）,若三元系中有两个组成点P1和P2构成一个新的三元系点P，则在浓度三角形内新成分点P必在原始组成点P1和P2的连线上，P点的组成由P1和P2的质量按杠杆规则确定，即,反之，当一个已知成分和质量mP的三元系点P，分解出两个相互平衡的相P1和P2，则此两相的组成代表点P1和P2必在通过P点的直线上，分解出的两相质量mP1和mP2可按杠杆规则计算，即,4杠杆规则（直线规则）,P1、P2和P3为三元系A-B-C中三个已知成分点，假设这三个三元物系的质量分别为m1、m2、m3。 将它们混合，形成
26、的新体系对应于成分点为P。可以证明P点必定在三角形之内，而且位于此三角形的重心位置。并且，有下列关系式成立。,（面积比）,5重心规则,三元立体相图与平面投影图,浓度三角形,三条棱柱：温度,三个侧面：二元相图,三个顶点C、A、B：三个组分C、A、B的熔点,E1、E2、E3：三个二元相图的低共熔点,三个饱和曲面：液相面,E：三元低共熔点,三条界线,三元相图的基本类型,1 具有一个低共熔点的简单三元相图,三个组分各自从液相中分别析晶，不形成固溶体。不生成化合物，液相无分层现象,高温熔体,对C晶体饱和：p=2, f=2,定比例规则,到达界线：同时对晶体C、A饱和; p=3, f=1,低共熔点：同时对晶体C、A、B饱和，p=4,f=0; 至液相消失,将立体图向浓度三角形底面投影成平面图,初晶区,投影平面图,把立体图中所有的点、线、面都垂直投射到浓度三角形上，即得下图所示的投影图。,缺点：难以表达清楚解决办法：1.投影平面图2.等温截面图,3.2.4 简单共晶型三元系相图,冶金渣系的选择：,相图在冶金过程中的应用,化学热力学的局限性,化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？,热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。,
