1、第3章 医用金属材料,目录,1 金属植入材料,定义：历史应用：,是一种用作生物医用材料的金属或合金，又称作外科用金属材料或医用金属材料，是一类生物惰性材料。公元前400300年，腓尼基人就将金属丝用于修复牙缺失；在中国唐代 (618-907A.D.)，有用银膏补齿的记载2，银膏的成分是银、汞和锡，与现代的银汞合金很相似。最先广泛应用于临床治疗的金属材料是具有良好化学稳定性及加工性能的金、银、铂等贵金属，但以修补为主，直到20世纪初，不锈钢的开发应用才使得金属材料在生物医用器材上的应用发展更为广阔。通常用于整形外科、牙科等等领域，具有治疗、修复固定和置换人体硬组织系统的功能。目前临床应用的金属植
2、入材料主要包括：医用贵金属、医用钛、钽、铌、锆等单质金属，以及不锈钢、钴基合金、钛合金、镍钛形状记忆合金、磁性合金等。,2 医用金属材料的特性与要求,(1)生物相容性: 即生物学反应最小(2)优良的机械性能: 强度与弹性模量（与生物体匹配）人体骨的强度不高，如股骨头的抗压强度仅为143MPa，具有较低的弹性模量；股骨头的强度纵向弹性模量约为13.8GPa，径向弹性模量为纵向的1/3，其断裂韧性较高健康骨骼还具有自行调节能力，不易损坏或断裂。与人体骨相反，生物医用金属材料通常具有较高的弹性模量，一般高出人体骨一个数量级，即使模量较低的钛合金也高出人体骨4-5倍,生物医用金属材料以其优良的力学性能
3、、易加工性和可靠性在临床医学中获得了广泛的应用，其重要性与生物医用高分子材料并驾齐驱，在整个生物医用材料应用中各占45%左右，由于金属材料在组成上与人体组织成分相距甚远，因此，金属材料很难与生物组织产生亲合，一般不具有生物活性，它们通常以其相对稳定的化学性能，获得一定的生物相容性，植入生物组织后，总是以异物的形式被生物组织所包裹，使之与正常组织隔绝。组织反应一般根据植入物周围所形成的包膜厚度及细胞浸润数来评价。美国材料试验学会的ASTM-F4的标准规定，金属材料埋植6个月后，纤维包膜厚度0.03mm为合格。,金属材料的毒性,毒性反应与材料释放的化学物质和浓度有关。因此，若在材料中需引入有毒金属
4、元素来提高其他性能，首先应考虑采用合金化来减小或消除毒性，并提高其耐蚀性能；其次采用表面保护层和提高光洁度等方法来提高抗蚀性能。,金属的毒性主要作用于细胞，可抑制酶的活动，阻止酶通过细胞膜的扩散和破坏溶酶体，一般可通过组织或细胞培养、急性和慢性毒性试验、溶血试验等来检测。,二、耐生理腐蚀性,腐蚀的发生是一个缓慢的过程，其产物对生物机体的影响决定植入器件的使用寿命。医用金属材料植入体内后处于长期浸泡在含有有机酸、碱金属或碱土金属离子（Na+、K+、Ca2+）、Cl离子等构成的恒温（37）电解质的环境中，加之蛋白质、酶和细胞的作用，其环境异常恶劣，材料腐蚀机制复杂。此外，磨损和应力的反复作用，使材
5、料在生物体内的磨损过程加剧，可能发生多种腐蚀机制协同作用的情况。因此，有必要了解材料在体内环境的腐蚀机制，从而指导材料的设计和加工。生物医用金属材料在人体生理环境下的腐蚀主要有八种类型：,化学或电化学反应全部在暴露表面上或在大部分表面上均匀进行的一种腐蚀。腐蚀产物及其进入人体环境中的金属离子总量较大，影响到材料的生物相容性。,点腐蚀发生在金属表面某个局部，也就是说在金属表面出现了微电池作用，而作为阳极的部位要受到严重的腐蚀。临床资料证实，医用不锈钢发生点蚀的可能性较大。,1. 均匀腐蚀,2. 点腐蚀,发生在两个具有不同电极电位的金属配件偶上的腐蚀。多见于两种以上材料制成的组合植入器件，甚至在加
6、工零件过程中引入的其他工具的微粒屑，以及为病人手术所必须使用的外科器械引入的微粒屑，也可能引发电偶腐蚀。因此，临床上建议使用单一材料制作植入部件以及相应的手术器械、工具。,3. 电偶腐蚀,由于环境中化学成分的浓度分布不均匀引起的腐蚀，属闭塞电池腐蚀，多发生在界面部位，如接骨板和骨螺钉，不锈钢植入器件更为常见。,4. 缝隙腐蚀,发生在材料内部晶粒边界上的一种腐蚀，可导致材料力学性能严重下降。一般可通过减少碳、硫、磷等杂质含量等手段来改善晶间腐蚀倾向。,5. 晶间腐蚀,植入器件之间切向反复的相对滑动所造成的表面磨损和磨蚀环境作用所造成的腐蚀。不锈钢的耐磨蚀能力较差，钴基合金的耐磨蚀能力优良。,6.
7、 磨蚀,材料在腐蚀介质中承受某些应力的循环作用所产生的腐蚀，表面微裂纹和缺陷可使疲劳腐蚀加剧。因此，提高表面光洁度可改善这一性能。,7. 疲劳腐蚀,在应力和腐蚀介质共同作用下出现的一种加速腐蚀的行为。在裂纹尖端处可发生力学和电化学综合作用，导致裂纹迅速扩展而造成植入器件断裂失效。钛合金和不锈钢对应力腐蚀敏感，而钴基合金对应力腐蚀不敏感。,8. 应力腐蚀,3 常用医用金属材料,3.1 不锈钢医用不锈钢（stainless steel as biomedical material）为铁基耐蚀合金，是最早开发的生物医用合金之一，以其易加工、价格低廉而得到广泛的应用，其中应用最多的是奥氏体超低碳316
8、L和317L不锈钢。表3-2为常用医用金属材料的成分表，相应的机械性能见表3-1 奥氏体不锈钢是在铁-铬系统中再加入8%以上的镍形成铁-铬-镍三元合金，随着碳含量的增加，强度大幅度地提高，抗腐蚀性能优异，常作为生物材料选用。 20世纪50年代，316不锈钢的碳含量由0.08%降低为0.03%，进一步提高了其在含Cl溶液体系中的耐蚀性能，降低了材料致敏性，这就是常见的316L不锈钢,表3-2 金属材料成分（ASTM，1978）,表3.1 316和316L不锈钢材料的力学性能,表3.1给出了奥氏体不锈钢316和316L的力学性能。显然，退火态的材料硬度与强度较低，而经过冷加工后，材料可以具有更高的
9、强度和硬度。这说明此类材料可以在大范围内调节力学性能。 但即使是牌号为316L的不锈钢在体内的特定环境下（如在高压或缺氧区域）也会被腐蚀。它们适合做临时装置，如骨折固定板、固定螺钉或销子.。,不锈钢中的铬（Cr）可形成氧化铬钝化膜，改善抗腐蚀能力；镍（Ni）和铬（Cr）起到稳定奥氏体结构的作用；镍的含量为12%14%时，可得到单相奥氏体组织，防止转化为其他性能不佳的结构。此外，降低不锈钢中的Si、Mn等杂质元素及非金属家杂物，可进一步提高材料的抗腐蚀能力。,除组成可以影响到材料的性能外，材料的制造和加工工艺同样也可以在比较宽的范围内调节材料的力学性能和耐腐蚀性能。,通常采用两种工艺生产医用不锈
10、钢。,对于低纯度医用不锈钢，一般采用惰性气体保护，真空或非真空熔炼工艺生产。而高纯度医用不锈钢一般先通过真空熔炼，然后再用真空电弧炉重熔或电渣重熔除去杂质，使其钝化。,临床应用较多的高纯度医用不锈钢，通常先后经热加工、冷加工和机械加工制作成各种医疗器件。冷加工可大幅度提高医用不锈钢的强度，但并不引起塑性、韧性的明显降低。采用机械抛光或电解抛光，可提高器件表面光洁度，有助于消除材料表面易腐蚀及应力集中隐患，提高不锈钢植入器件的使用寿命。,2.生物相容性,医用不锈钢的生物相容性与其在机体内的腐蚀行为及其所造成的腐蚀产物所引起的组织反应有关。其腐蚀行为涉及均匀腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、磨蚀和
11、疲劳腐蚀。,由于腐蚀会造成金属离子或其他化合物进入周围的组织或整个机体，因而可在机体内引起某些不良组织学反应，如出现水肿、感染、组织坏死等，从而导致疼痛和过敏反应等。在多数情况下，人体只能容忍微量浓度的金属腐蚀物存在。因此，必须从材料的组成、制造工艺和器件设计等多方面着手，尽量避免不锈钢在机体内的腐蚀和磨损的发生。,3.临床应用,（1）人工关节和骨折内固定器械。如人工全髋关节、半髋关节、膝关节、监管杰、肘关节、腕关节及指关节。各种规格的皮质骨和松质骨加压螺钉、脊椎钉、骨牵引钢丝、哈氏棒、鲁氏棒、人工椎体和颅骨板等，这些植入件可替代生物体因关节炎或外伤损坏的关节，应用于骨折修复，骨排列错位校正，
12、慢性脊柱矫形和颅骨缺损修复等。,（2）在齿科方面，医用不锈钢被广泛应用于镶牙、齿科矫形、牙根种植及辅助器件。如各种齿冠、齿桥、固定支架、卡环、基托等；各种规格的嵌件、牙列矫形弓丝、义齿和额骨缺损修复等。,（3）在心血管系统，医用不锈钢广泛应用于各种植入电极、传感器的外壳和合金导线，可制作不锈钢的人工心脏瓣膜；各种临床介入性治疗的血管内扩张支架等。,（4）医用不锈钢在其他方面也获得了广泛的应用，如用于各种眼科缝线、固定环、人工眼导线、眼眶填充等；还用于制作人工耳导线等。,3.2医用钴基合金,（一）组成与性能,最早开发的医用钴基合金（cobalt alloy as biomedical mater
13、ial）为钴铬钼（Co-Cr-Mo）合金，其结构为奥氏体。以其优良的力学性能和较好的生物相容性，尤其是优良的耐蚀、耐磨和铸造性能广泛得到应用。其耐蚀性比不锈钢强数10倍，硬度比不锈钢高1/3（见表2-1）。因此，适合制作人工关节、义齿等磨蚀较大的医用器件。50年代开始用于人工髋关节的制造。,由于铸造退火钴铬钼合金的力学性能有限，随后又相继开发了锻造钴铬钨镍（Co-Cr-W-Ni）合金和锻造钴铬钼合金；为了改善钴铬钼合金的疲劳破坏问题，70年代又开发出具有良好疲劳性能的锻造钴镍钼钨铁（Co-Ni-Cr-Mo-W-Fe）合金和具有多相组织的MP35N钴镍铬钼合金。表2-3、表2-4分别给出了典型钴
14、基合金的成分和性能。此外，精密铸造含钛的钴基合金也有应用，如商品牌号为Titaron和Titalium等。,表3-3 钴基合金成分,Co基合金如同其他合金材料一样，强度提高的同时降低了塑性。其弹性模量不随极限抗拉强度的变化而变化的。弹性模量范围从220GPa到234GPa。铸造和锻造合金都具有优良的抗蚀性能。表中四种钴基合金，只有钴铬钼合金可以在铸态下直接应用，其他三类均为医用锻造钴基合金。,表3.2 典型钴基合金性能,（二）制造工艺与力学性能,医用钴基合金的制造加工方法主要有精密铸造、机械变形加工和粉末冶金三种。,精密铸造多用于制造形状复杂的制品，钴铬钼合金具有较宽的力学性能，在大多数情况下
15、可满足临床的要求。在需要时也可采用固溶退火锻造、热等静压来改善其组织缺陷，提高疲劳性能和力学性能，但后者成本昂贵而很少采用。,机械变形加工可使合金的铸态结构破碎，并得到晶粒细微的纤维状组织，提高力学性能。常用的机械加工工艺又热轧、轧制、挤压、和冲压。同铸造钴铬钼合金相比，锻造钴基合金力学性能更优越（见表2-4）。锻造钴基合金的人工髋关节在人体内发生疲劳断裂的概率大大减少。,粉末冶金工艺是先将合金制成粉末，然后通过烧结得到相应的制品。为了提高烧结体的密度，多采用热等静压烧结工艺，但其成本高，应用受到限制。,（三）生物相容性,钴基合金在人体内多保持钝化状态，很少见腐蚀现象，与不锈钢相比，其钝化膜更
16、稳定，耐蚀性更好。从耐磨性看，它也是所有医用金属材料中最好的，一般认为植入人体后没有明显的组织学反应。但用铸造钴基合金制作的人工髋关节在体内的松动率较高，其原因是由于金属磨损腐蚀造成Co、Ni等离子溶出，在体内引起巨细胞及细胞核组织坏死，从而导致患者疼痛以及关节松动、下沉。钴、镍、铬还可产生皮肤过敏反应，其中以钴最为严重。,（四）临床应用,医用钴基合金和医用不锈钢是医用金属材料中应用最广泛的两类材料。相对不锈钢而言，前者更适合于制造体内承载苛刻、耐磨性要求较高的长期植入件。其品种主要有各类人工关节及整形外科植入器械。在心脏外科、齿科等领域均有应用，详见医用不锈钢。,3.3 钛和钛合金,（一）组
17、成、生产工艺与性质,钛及钛合金的密度较小，为4.5g/cm3，几乎仅为铁基和钴基合金的一半，其比强度高，弹性模量低，生物力学相容性较好；生物相容性、耐腐蚀性和抗疲劳性能都优于不锈钢和钴基合金。,钛是目前已知的生物亲和性最好的金属之一，钛易与氧反应形成致密氧化钛（TiO2）钝化膜，植入后引起的组织反应轻微。凝胶状态下的TiO2膜甚至具有诱导体液中钙、磷离子沉积生成磷灰石的能力，表现出一定的生物活性和骨性结合能力，尤其适合于骨内埋植。,纯钛在低于882时为六方密排（hcp）的单相组织，力学性能较低，屈服强度为170485Mpa，抗拉强度为240550 Mpa，延伸率为15%24%。随着钛中氧含量的
18、增高，纯钛的强度提高，塑性下降。氧起着固溶强化的作用。此外，采用冷加工变形处理也可以提高纯钛的强度。,分类、组成和性能 在外科植入中运用的Ti金属材料有四个级别（表3.3），它们之间的区别在于杂质含量不同。 O、N、C、H与Ti形成间隙固溶体，Fe与Ti形成置换固溶体。杂质元素的含量过大会形成脆性化合物。O、N和C能提高Ti的强度，降低其塑性。Ti很容易吸氢，H含量过高会产生氢脆，降低其韧性。微量的Fe对纯钛性能的影响不像O、N、C那样强烈。 Ti-6Al-4V是一种广泛用于制造植入器械的钛合金，这种合金的主要合金元素是Al(5.5%6.5%，质量分数)和V(3.5%4.5%，质量分数)。,表
19、3.3 Ti金属和Ti合金化学成分组成(以质量分数计),Tribology Tribology Tribology,Highly cross-linked UHMWPE,Metal-on-metal,Ceramic-on-ceramic,Low wear bearing couples,Synovial Joints:,Synovial jointsHipKneeAnkleShoulderElbow,（二）表面处理与生物相容性,钛及钛合金的表面钝化处理可使材料表面生成一层保护性的氧化膜，提高抗蚀能力。常用的表面钝化处理有化学和电化学钝化两种工艺。钝化后的植入器件在生理环境下均匀腐蚀甚微。但氧化
20、膜中的钛仍可以以离子的形式扩散并积累于周围组织，引起相邻组织的颜色呈蓝灰至黑色，经多年临床观察发现，这种组织变色反应并不造成大的生理危害。,钛及钛合金缺点是硬度较低，耐磨性差。若磨损发生，首先导致氧化膜破坏，随后磨损得颗粒腐蚀产物进入生物组织，尤其是Ti6Al4V合金中含有毒性的钒（V）可导致植入物的失效。为了改善钛及钛合金的耐磨性能，可将钛制品表面进行高温离子氮化及应用离子注入技术处理，通过引起晶格畸变，使制品表面呈压应力状态，从而提高硬度和耐磨性。,为了改善钛及合金与骨组织的结合性，可采用等离子喷涂和烧结法在钛合金基材表面上涂多孔纯钛或Ti6Al4V合金涂层，有利于新骨组织长入形成机械结合
21、。80年代又开发了钛合金表面等离子喷涂羟基磷灰石陶瓷涂层的技术，使钛合金表面具有生物活性，成功用于钛种植牙根和人工关节柄部，提高了植入物与骨组织的结合强度。,（三）加工工艺,钛的冶炼和成型加工比其他生物医用金属材料困难，常采用双真空或惰性气体保护的自耗电极熔炼法，并需严格控制杂志元素含量。医用钛合金植入件可采用精密锻造工艺，也可采用轧制型材工艺制备，其机械性能相当。形状复杂的制品也可采用真空熔模精密铸造工艺生产，热等静压工艺可以消除合金铸件内部疏松组织，使合金性能得到改善。,（四）临床应用,在骨外科，用于制作各种骨折内固定器械和人工关节。其特点是弹性模量比其他金属材料更接近天然骨、密度小、质量
22、轻。但钛合金耐磨性能不好，且存在咬合现象。因此，用钛合金制造组合式全关节需注意材料间的配合。,在颅脑外科，微孔钛网可修复损坏的头盖骨和硬膜，能有效保护脑髓液系统。钛合金也可制作颅骨板用于颅骨的整复。,在口腔及额面外科，纯钛网作为骨头托架已用于颚骨再造手术，制作义齿、牙床、托环、牙桥和牙冠等，在口腔整畸、口腔种植等领域也有良好的临床效果。,在心血管方面，纯钛可用来制造人工心脏瓣膜和框架。在心脏起搏器中，密封的钛盒能有效防止潮气渗入密封的电子元器件。此外，一些用物理方法刺激骨生长的电子装置也采用了钛材。,3.4 齿科用金属3.4.1 齿科汞齐汞齐是一种含有汞金属成分的合金 。汞在室温下是液态，它能
23、与其他金属反应，如银、锡等，形成一种塑性物质，将其填入龋洞中，汞齐随着时间推移发生硬化(凝固)。 固态合金的成分是：至少65%的银，不超过29%的锡，6%的铜，2%的锌和3%的汞。 牙医在填补龋洞时，一般先在机械研磨器中将微粒状的固态合金和汞混合，材料变得容易变形，方便操作，然后填充进准备好的龋洞中。 现在应用的汞齐合金的银合金粉在组成、形状及包装等方面都有了较大改变。在组成方面增加了铜含量，减少了银含量，使汞齐合金既提高了强度又降低了成本。传统的银合金粉制品是按比例配料后，在无氧高温条件下熔化，浇铸成锭，再用机械切削粉碎成微细粉末，因此在显微镜下为片状不规则形。如果将银合金粉在真空条件下熔化
24、并雾化制粉，则在显微镜下观察为圆球形颗粒，又称球形银合金粉。由于球形粉末比不规则粉末的表面积小，故调和时所需汞的量也少，因此提高了汞齐合金的强度。另外，在包装方面使用胶囊包装取代传统的瓶装，按比例将一定量的汞和银粉末分别装于胶囊隔膜两侧，在两者调和后完成汞齐化。这样既减少了汞的污染又节约了原材料，并提高了汞齐合金的性能。,3.4.2 金 金和金合金的耐久性、稳定性和抗蚀性，使它们在牙科上成为很有用的金属 。 若合金含有75%(质量分数)或更多的金和其他贵金属，它们就能保留其良好的抗蚀性。铜与金形成的合金可显著提高其强度，铂也能改善其强度，但添加量不能超过4%；否则合金的熔点会提高。银的加入可抵
25、消铜的颜色。加入少量的锌可降低其熔点，并排除在熔化过程中形成的氧。不同成分的金合金各有用途。含金量超过83%的合金较软，用于镶嵌，但其硬度太低而不能承受太高的压力。金含量少的较硬合金，用于牙冠和尖端处，可承受较大的压力。,3.4.3 Ni-Ti合金（一）机理与性能,目前，应用最成功的是镍钛形状记忆合金，它是等原子比的金属间化合物，高温相是体心立方氯化铯（CsCl）型B2结构，低温相马氏体（M）是单斜B19型结构，中间相R为菱形结构，相变时发生B2 R M和B2 M转变。当低于某一马氏体转变温度以下发生一定程度的塑性变形时，转变成有序的马氏体组织；当温度升高到逆转变温度以上时，其马氏体组织即逆转
26、变为高温母相组织，即无序的奥氏晶体结构，从而恢复原来的形状，伴随着很大的回复力，完成机械能转化。,记忆合金有单向、双程和全程记忆三种（见表2-5）。单程记忆效应回复力大；双程记忆同时有高温和低温的形态，温度升降可逆地反复；全程记忆即加热时为高温相形状，冷却时则形成与高温相形状相同但方向相反的现象。,医用镍钛形状记忆合金成分为Ti44%46%，Ni54%56%，其机械性能明显优于316L不锈钢和钴基合金，同时又兼有高的耐蚀性。镍钛形状记忆合金的形状记忆恢复温度为362，接近人体的体温。低于逆转变温度时，延性高。在70140Mpa应力下发生塑性变形；在逆转变温度以上时又可变坚硬。这种奇妙的性能在医
27、学中获得了许多应用。,（二）临床应用,NiTi形状记忆合金的形状恢复温度与人体体温基本一致，应用起来十分方便。例如：在整形外科中NiTi形状记忆合金用于制作脊椎侧弯症矫形器械、人工颈椎椎间关节、加压骑缝针、人工关节、髌骨整复器、颅骨板、颅骨铆钉、接骨板、髓内钉、髓内鞘、接骨超弹丝、关节接头等。在口腔科中用作齿列矫正用唇弓丝、齿冠、托环、颌骨固定等，随着研究和开发的深入，其应用领域将会不断扩大。,L-H,弓,丝,目前在临床上使用L-H弓丝进行扩弓治疗，矫治开颌、偏颌以及反颌，因其力量的持续稳定和柔和，效果较好。同时常常配合使用J钩来改善弓丝较软的不足。,3.5 其他金属（1）医用钽 钽是化学活性
28、很高的金属，在生理或其它环境中，甚至在缺氧的状态下，其表面都能立即生成一层化学性能稳定的钝化膜，从而使钽具有很好的化学稳定性和抗生理腐蚀性，并具有良好的生物相容性。钽植入骨内能与周围生成的新骨直接接触。最近有研究表面，多孔金属钽在其表面进行生物活化处理后，植入动物体内，孔内有新骨生成，即具有诱导成骨性。这表明金属钽具有优良的生物学性能19。 钽合金力学性能见表3-5。钽可加工成板、带、丝材，用于制造骨板、骨钉、夹板、缝合针等外科植入器械。临床上，钽片刻用于修补颅盖，钽丝可缝合神经、肌腱和血管，钽板可用于修补骨缺损，钽网可用于修补肌肉组织。此外，在血管金属支架表面镀一层钽，能明显提高血管支架的抗
29、血栓性能。通过制造工艺控制和冷加工处理，钽也可以用作承力部位的修复。,表3-5 钽合金机械力学性能,（2）医用铂 铂是一种银白色金属，俗称白金。晶体结构为面心立方。铂具有高熔点、高沸点和低蒸气压的特点，铂的化学性质稳定。铂的主要物理性能为：密度21.45g/cm2 (20C)，熔点1769C，电阻率9.85cm (0C)9。 常见的铂合金有铂铱合金、铂金合金和铂银合金，它们均具有极好的抗蚀性能和物理化学稳定性。用铂及其合金制造的微探针广泛用于人体神经系统的各种植入性检测和修复用电子装置，心脏起搏器等。铂及其合金的力学性能较差及其成本较高，限制了其在医学上的推广应用。,（3）医用铌铌为难熔金属，
30、熔点为2467C，其晶体结构为体心立方晶体。纯铌的密度为8.5g/cm3。铌和钽的化学性质很相似，具有良好的化学稳定性和耐腐蚀性能。铌对很多腐蚀介质在冷态或稍热的条件下不起反应，金属铌在空气中只在温度高于200C时才明显氧化。铌和Cl、H、N分别在200C、250C、400C时才发生反应。 铌的力学性能见表3-6。铌可通过锻造、轧制或拉拔等工序加工成棒、板、管、丝和异性材等。铌容易磨损和黏结刀具，切削加工时宜采用油水乳化液冷却，以保持刀具刃部的锋利性。医用铌一般采用高纯铌，铌在医学方面与钽类似，如制髓内钉等。由于其来源和经济原因，医用铌的用途受到很大的限制。,表 3-6 铌的机械力学性能(AS
31、TM,F560),4 医用金属材料的腐蚀腐蚀：材料与周围介质的化学、电化学或物理溶解作用而导致的破坏过程。 是金属与它所处的环境之间发生的一种不希望出现的化学反应， 将会导致金属形成氧化物、氢氧化物或其他化合物而持续析出。,4.1 腐蚀的机理人体体液中含有相当丰富的离子，金属植入材料置于其中就构成了电化学原电池。其中阳极的金属被氧化发生如下反： M Mn+ + ne- 阴极发生还原反应，比如： 1/2O2 + H2O +2e- 2OH- 右图是Cu-Zn原电池的原理示意图。 在任何金属表面都可产生阴极还原， 在阳极氧化产生腐蚀。,25 下标准能斯特电极电势,金属的电极电势 金属腐蚀的趋势简明地
32、表述在标准能斯特电极电势系列中，如左表所示，这些电势是通过电化学方法测量到的。测量中的电极是标准氢电极，其电势定义为零，贵金属具有的电势比标准氢电极的电势高，普通金属具有较低的电势。电势低的金属往往更容易发生腐蚀。,如果把铜和锌两块金属直接接触在一起并浸于电解质溶液中（如H2SO4)，也将发生与原电池同样的变化。在这种情况下，锌与铜仍然可以看成是电池的两极，锌为阳极失去电子，电子流过铜（阴极）并被铜表面溶液中的H+所接受，于是锌不断地变为Zn2+而转移入溶液中。因此，我们说锌受到腐蚀。可见金属在电解质溶液中的腐蚀是由于形成原电池所引起的。这样的电池称之为腐蚀电池。因此，应避免同时使用不同的金属
33、作为生物医用材料。即使是一块金属，不与其他金属相接触，也可以产生腐蚀电池。由于金属材料化学成分的不均匀性、组织的不均匀性以及物理状态的不均匀性都会使得金属不同部位的电势有所差异，这样产生的腐蚀电池也将导致金属的腐蚀。因此，生物医用金属材料对成分、组织的均匀性有着很高的要求。,分类：(1) 全面腐蚀 又称为均匀腐蚀 金属材料表面各处腐蚀破坏深度差别很小，没有腐蚀破坏特别严重和特别轻微或甚至看不出腐蚀破坏的表面区域。 在人体内，金属材料的均匀腐蚀速率较低，年失重率较小，一般不存在对材料的结构强度造成大的破坏。但由于均匀腐蚀是在大面积上发生的，腐蚀产物及其金属离子进入人体的数量较多，对周围组织的生长
34、会有不利的影响.,4.2 生理腐蚀 金属材料在体内与人体体液之间发生的腐蚀腐蚀的发生是一个缓慢的过程，其产物对生物机体的影响决定植入器件的使用寿命。医用金属材料植入体内后处于长期浸泡在含有有机酸、碱金属或碱土金属离子（Na+、K+、Ca2+）、Cl离子等构成的恒温（37）电解质的环境中，加之蛋白质、酶和细胞的作用，其环境异常恶劣，材料腐蚀机制复杂。此外，磨损和应力的反复作用，使材料在生物体内的磨损过程加剧，可能发生多种腐蚀机制协同作用的情况。因此，有必要了解材料在体内环境的腐蚀机制，从而指导材料的设计和加工。,(2) 局部腐蚀: 不同区域的腐蚀破坏深度远远超过了腐蚀破坏的平均深度。对材料的结构
35、强度影响较大。 点蚀：在金属表面局部出现了微电池作用 晶间腐蚀：发生在材料内部晶粒边界上,导致力学性能下降 缝隙腐蚀：由于环境中化学成分的浓度分布不均匀引起，属闭塞电池腐蚀，多发生在界面部位,(3) 磨蚀:植入器件之间切向反复的相对滑动所造成的表面磨损和腐蚀环境作用所造成的腐蚀。(4) 应力腐蚀:在应力和腐蚀介质共同作用下出现的一种加速腐蚀的行为。在裂纹尖端处可发生力学和电化学综合作用，导致裂纹迅速扩展而造成植入器件断裂失效。(5) 疲劳腐蚀:材料在腐蚀介质中承受某些应力的循环作用所产生的腐蚀，表面微裂纹和缺陷可使疲劳腐蚀加剧。(6) 电偶腐蚀:发生在两个具有不同电极电位的金属配件偶上的腐蚀。
36、,应力腐蚀破坏 金属在应力和腐蚀介质联合作用下引起的破坏，成为应力腐蚀破坏。 应力腐蚀破坏要在一定的条件下才能发生： （1） 一定的拉应力或残余应力； （2） 金属本身对应力腐蚀的敏感性； （3） 能引起该金属发生应力腐蚀的介质。 应力腐蚀的机理可以由膜破裂理论来解释：在应力和腐蚀介质的作用下，金属表面的氧化膜受到破坏，露出的新鲜表面相对于有膜覆盖的表面来说就是阳极，并发生溶解而产生裂缝。裂缝向深处发展时，应力集中使得裂纹尖端产生塑性变形，降低了该处的电势，加速了阳极溶解，并且阻止了膜的重新生成。这样在应力和电化学作用的联合作用下，,裂纹不断地发展，最终导致金属的破坏。 在升温或者有较高应力作
37、用的极化条件下, 生物医用金属材料应力腐蚀开裂的孕育时间缩短, 裂纹扩展速率增加。当载荷超过断裂韧性值, 电势同时处在应力腐蚀开裂区间的条件下, 316L不锈钢的裂纹扩展速率达到2.410-10ms-1。,通过阳极极化曲线检测表明，金属材料的耐蚀性为钛合金钴基合金不锈钢,4.3 常用金属材料的耐腐蚀性能,提高金属的抗腐蚀性能的途径：（1）在材料表面形成保护层（2）提高材料表面光洁度,不锈钢：在不锈钢中加入铬、镍或钴，或制成Co-Ni-Cr-Ti合金；降低不锈钢中的Si、Mn等杂质元素及非金属夹杂物，其耐腐蚀性能可大大提高。贵金属：有较强抗蚀性，如果仅考虑抗蚀性的话，是理想的植入材料。钛及钛合金
38、：表面经过钝化处理可生成一层保护性的氧化膜，提高抗蚀能力。常用的表面钝化处理有化学和电化学钝化两种工艺。Co-Cr-Mo合金：钴基合金在生物体内多保持钝化状态，其钝化膜稳定，耐蚀性好。广泛用于植入器件的制造。,5 金属与合金表面涂层处理 金属及其合金在生物体内的腐蚀问题尚未解决，需对其表面进行改性。 表面改性不仅要抑制有害金属离子的溶出，而且要促进组织的再生和加强材料与组织结合。金属生物材料的表面改性技术主要可以分为：（1）物理化学方法（2）形态学方法（3）生物化学方法。,5.1 物理化学方法 -改善金属生物材料表面性能的主要方法,（1）热喷涂（2）脉冲激光融覆：（3）离子溅射（4）喷砂法（5
39、）电结晶法（6）电化学法（7）离子注入,5.2 形态学方法：,在不改变金属基体表层的化学组成的情况下，将其直接植入生物体内，从而达到对生物体组织在其上的粘附、生长以及粘附强度产生重要影响。此方法并不在基体表面产生强化层或附加涂层，而是通过改善植入体的表面微观形貌来获得最好的植入效果。 形态学表面改性工艺在提高结合强度的同时，一般不会减损材料的生物相容性，是一种比较简单有效的表面改性方法。其具体方法有：等离子喷刷、超音振荡、激光束点融以及电化学晶界腐蚀等。,5.3 生物化学方法,将大分子蛋白质或酶等有机高分子物质引入基体表面，使其具有更优良的生物活性，因而具有更直接、更有效的特点。这样的材料可以
40、促进植入处伤口的愈合，加速植入体与周围组织的结合，同时也可以提高植入体的安全性和使用寿命。 大多数金属表面存在一层氧化膜，一定条件下会与H 或H+作用，形成附于基体表面的-OH 羟基。在这种情况下用aminopropyltriethoxysilane (APS) 对基体进行硅烷化处理，再通过戊二酸醛的作用将一些蛋白质或酶的分子如胰蛋白酶，以化学键联接在基体表面上。此方法是由美国科学家David. A. Puleo 提出，它可以将活的生物分子固定在无机、非孔状、非松散生物材料的表面，从而使材料表面活性大大提高。,6 医用金属材料研究进展,6.1 医用镁及镁合金材料的研究,镁合金具备作为可降解骨植
41、入材料的多方面优点： (1) 镁是人体内含量最多的阳离子之一，几乎参与人体内所有的新陈代谢过程。(2) 镁及镁合金的弹性模量约为45GPa，更接近人骨的弹性模量，能有效降低应力遮挡效应；镁与镁合金的密度约为1.7g/cm3，与人骨密度(1.75g/cm3)接近，符合理想接骨板的要求。 (3) 镁具有独特的体内降解性能 。(4) 镁资源丰富，价格低廉。利用镁的易降解性能制成可降解心血管支架利用镁金属与人体相近的力学性能作为骨固定材料。,作为可降解植入材料，镁合金存在的最大问题是镁的耐蚀性能过差，满足不了植入器件服役期的要求。在提高镁及镁合金耐蚀性能方面，研究主要集中在合金化与表面涂层两方面。在可
42、降解镁合金的材料研究方面，已经开发了AZ91Ca、Mg-Mn-Zn、Mg-Zn-Y、Mg-Zn-Mn-Ca、Mg-Ca、Mg-1X（X=Al， Ag，In，Si，Y，Zn 和Zr）等多种新型镁合金。在控制降解速度方面仍没有取得突破性进展。镁合金表面处理在控制基体降解速度的同时，可以赋予其表面以良好的生物活性，是镁合金可降解植入材料研究的重要内容之一。在镁合金表面处理方面，发展了-TCP涂层、气相沉积晶体Si涂层、电化学沉积及仿生方法制备羟基磷灰石涂层、磷化方法制备磷酸钙涂层、化学转化锰酸盐涂层等多种处理工艺，其中有些涂层可以有效控制镁合金的降解速度并提高其生物相容性，使人们看到镁合金应用于生物
43、医用领域的希望。,6.2 多孔医用金属材料研究,多孔金属定义：是指一种金属骨架里分布着大量孔洞的新型材料，以多样化空隙为特征的广义阻尼材料。分类：按期结构来分，可分为无序和有序两类，前者如泡沫材料，而后者主要是点阵材料。按孔之间是否连通，可分为闭孔和通孔两类，前者含有大量独立存在的孔洞,后者则是连续畅通的三维多孔结构。与实体结构材料相比，由于孔隙的存在，多孔金属具有一系列特殊性能：良好的可压缩性、压缩平台应力及在变形过程中泊松比的改变等。优良的综合力学性能(主要是强度和刚度)以及重量轻是其最基本的优点。此外，多孔金属可以吸收与冲击方向无关的较高冲击能量，还可以有效地应用于声音吸收、电磁屏蔽和振
44、动阻尼等方面。,多孔金属材料用于植入材料的优点：多孔结构利于成骨细胞的粘附、分化和生长，促使骨长入孔隙，加强植入体与骨的连接，实现生物固定；多孔金属材料的密度、强度和弹性模量可以通过改变孔隙度来调整，达到与被替换硬组织相匹配的力学性能(力学相容性)，如减弱或消除应力屏蔽效应，避免植入体周围的骨坏死、新骨畸变及其承载能力降低等；开放的连通孔结构利于水分和养料在植入体内的传输，促进组织再生与重建，加快痊愈过程。,(1) 多孔钽多孔钽最初由美国新泽西州Implex公司开发，并被命名为Hedrocel， 2003年更名为Trabecuar metal(小梁金属)。多孔钽由商业纯钽制成，在制作过程中，以
45、聚亚胺酯热降解得到的碳骨架为支架，该碳骨架呈多面的十二面体，其内为网络样结构，整体遍布微孔，孔隙率可高达98%，多孔钽形态参见图3-951，再将商业纯钽通过化学蒸汽沉积、渗透的方法结合到碳骨架上就形成了多孔金属结构。同时我们使用的多孔钽材料其表面的钽层厚度在40-60m之间；在重量上钽约占99%，碳骨架则占1%左右在显微镜下该材料结构如同松质骨，其空隙大小在400-600m之间，整体互联的孔隙率高达75%-85%。多孔钽所具有的三维多孔结构更有利于成骨细胞黏附、分化和生长，促进骨长入，从而加强植入体与骨之间的链接，实现生物固定，同时它也更有利于水分和营养物质在植入体内的传输，促进骨组织再生和重
46、建，加快愈合过程。目前在临床上的应用主要有髋臼假体、脊椎间融合器、缺损骨修复及软骨修复。,图3-9 多孔钽形貌图,(2) 多孔镁及镁合金多孔镁基材料作为一种可降解的生物材料能够给细胞提供三维生长空间，有利于养料和代谢物的运输交换，其本身具有生物活性，可诱导细胞分化生长和血管的长入多孔镁基金属的研究还停留在实验室阶段，尚未进入临床，但鉴于镁合金的诸多优势，其未来的临床应用会有大有前景。,图3-10 多孔镁形貌图,目前关于制备多孔镁的研究报导不多，主要采用铸造法和粉末冶金法进行制备。日本名古屋国家工业技术研究院在1999-2000年度对多孔镁的制备及部分力学性能作了初步的研究，得到了孔隙率约90%
47、的多孔镁样品。但实验过程中经常发生爆炸，其工艺还很不成熟。YAMADA等57采用渗流铸造方法制备开孔AZ91镁合金，密度为0.05g/cm3，屈服压强为0.11MPa。Wen等58采用粉末冶金技术制备开孔纯镁，孔隙率在35-55%，孔径在70400m。当孔隙率在35%时，杨氏模量为1.8GPa，最高压缩强度17MPa；孔隙率在45%时，杨氏模量为1.3GPa，最高压缩强度16MPa,(3)多孔钛 多孔钛已经广泛用于人工关节矫形手术、牙缺损修复、骨填充材料等。多孔钛植入物的多孔结构能够提高植入材料的生物相容性。,图3-11 多孔Ti形貌,多孔结构有利于成骨细胞的黏附、分化和生长，促进骨组织长入孔
48、隙，加强植入体与骨的连接，实现生物固定；其次，通过改变多孔钛的孔隙率，可以调整其体积密度、强度和弹性模量，使其力学性能与植入部位相匹配；多孔钛连通孔结构有利于人体体液的输送，能够促进组织再生与修复，加快病变部位的痊愈。目前，制备多孔钛的方法主要有粉末冶金法和浆料发泡法等,6.3 常用金属植入材料的发展,医用不锈钢仍是生物植入材料的主体，研究开发高耐蚀性、高耐磨性、高疲劳强度和高韧性生物合金依然重要。无镍(或低镍)高氮奥氏体不锈钢具有优良的综合力学性能和抗蚀性能，在许多性能方面相当于或超过现有的医用不锈钢。从金属植入材料的研究现状来看，纯钛及其钛合金具有其它材料无可比拟的优越性，特别是近些年发展
49、起来的新型-钛合金。因此，开发研究更适合临床应用的新型钛合金不失为人体用金属植入材料的一个主要发展方向。,最新开发的生物医用钛合金主要包括： (1) (+)型钛合金 Ti-5Al-3Mo-4Zr；Ti-6Al-2Nb-1Ta；Ti-6Al-7Nb；Ti-15Sn-4Nb-2Ta；Ti-15Zr-4Nb-2Ta；Ti-15Zr-4Nb-4Ta。 (2) 型钛合金 Ti-15Mo；Ti-15Mo-5Zr-3Al；Ti-12Mo-6Zr-2Fe；Ti-15Mo-2.8Nb-0.2Si；Ti-13Nb-13Zr；Ti-16Nb-10Nf；Ti-35Nb-5Ta-7Nb。 上述新型钛合金中减少或消除了Al和V元素的影响，并采用Zr、Nb、Ta、Sn等作为合金元素来改善钛合金的机械性能、耐蚀性和生物相容性。,
