1、第十章 催化重整,本章的主要内容：烃类的催化重整反应催化重整催化剂催化重整原料的影响反应条件对催化重整的影响,第十章 催化重整,第一节 概述,第一节 概述,一、催化重整原料与产品,催化重整的定义:重整是指烃类分子经过反应重新组成新的结构。催化重整是在催化剂作用下从石油轻馏分生产高辛烷值汽油组分或芳香烃的工艺过程，副产氢气则是加氢装置的重要氢源。,第一节 概述,催化重整的原料与产品：直馏、焦化、加氢裂化的石脑油（轻油），其馏分范围需根据生产目的而定。如果要生产高辛烷值汽油，则用80180的石脑油。如果要生产芳烃（苯、甲苯、二甲苯、乙苯，简称BTX），则用60145的石脑油。副产物氢气,第一节 概
2、述,二、催化重整技术的发展状况,催化重整技术的发展与催化剂的发展密切相关，大体分为四个阶段：,19351949年，以氧化钼或氧化铬作为重整催化剂，反应在高温低压下进行。该催化剂的活性与芳构化选择性较低，稳定性差，操作周期短，反应412小时，需要进行催化剂的烧焦再生，汽油的辛烷值不高。,第一节 概述,19491967年，美国UOP公司开发出了铂重整催化剂，并建成了用Pt/Al2O3作催化剂的重整装置，从此开始了催化重整大力发展的时期。 Pt/Al2O3催化剂的活性高、稳定性好、选择性好、液体产物收率高，反应运转周期长，催化剂表面积炭后经过再生其活性基本可以恢复到新鲜催化剂的水平。,第一节 概述,
3、19671979年，美国Chevron 公司开发出了铂铼双金属重整催化剂。其突出优点就是催化剂的活性高，容炭能力强，稳定性较高，因而可以在较高的反应温度和较低的氢分压下操作，催化剂还能保持良好的活性，汽油的辛烷值与产率、芳烃与氢气的产率均比较高。自此以后，各国相继又开发了铂锡、铂铱等系列催化剂。,19802000年，高铂铼比的铂铼与铂锡系列双（多）金属重整催化剂，大大提高了催化剂的稳定性，从而为提高固定床催化重整装置的反应苛刻度创造了必要的条件。目前催化重整催化剂的发展处于一个相对稳定的时期。,第一节 概述,第一节 概述,三、催化重整工艺流程简述,由于催化重整是吸热过程，所以在反应过程中温度逐
4、渐降低，为此催化重整一般是34个反应器串联，在每个反应器之间通过加热炉加热，以补偿反应所吸收的热量，维持适宜的反应温度。,第一节 概述,催化重整催化剂在反应过程中会因积炭而逐渐失活，经再生后可以恢复其活性，根据催化剂的再生方式的不同可以分为：半再生重整连续再生重整,第一节 概述,图10-1-1 半再生催化重整工艺流程示意图1反应器；2加热炉；3稳定塔；4压缩机；5分离器,第一节 概述,半再生重整的特点：一般采用固定床反应器型式，并列布置，装置运行一段时间后，催化剂活性降低，必须将装置停下来进行催化剂的再生，反应与再生是间断进行。 主要工艺技术有，UOP公司的铂重整、Chevron公司的铼重整等
5、。,第一节 概述,图10-1-2 连续催化重整原理流程图1移动床反应器；2催化剂连续催生系统；3加热炉；4分离器；5压缩机；5稳定塔,第一节 概述,连续重整的特点：连续重整是指在装置运转期间反应与再生同时进行，其反应以及催化剂的再生分别在移动床中进行。连续重整工艺由于连续进行催化剂的再生，使得系统中催化剂的活性始终维持在较高水平，可使操作周期延长，生产效率提高。,目前世界上的连续重整工艺：UOP公司的重叠式工艺，反应器采用重叠式布置，反应器间催化剂靠重力流动，不用气体提升，设备与框架比较高。法国IFP/Axens的并列式工艺，反应器采用并列式布置，催化剂在反应器之间的输送用气体提升，设备高度较
6、低。,第一节 概述,第一节 概述,图10-1-3齐鲁石化公司连续重整装置图,第一节 概述,生产目的产品不同，其生产工艺也不完全相同。,以生产高辛烷值汽油为目的，工艺流程包括原料预处理和重整反应两部分。以生产轻芳烃为主要目的，工艺流程包括原料预处理、重整反应、芳烃分离三部分。,第一节 概述,原料预处理部分，其主要目的就是得到馏分范围、杂质含量都符合要求的重整原料，包括三部分：,预分馏，其作用就是切取适合沸程的重整原料，同时脱去原料中的部分水分。预脱砷，脱去原料中的砷。预加氢，脱除原料中的杂质，使烯烃饱和以减少催化剂上的积炭。,第一节 概述,重整反应部分，经预处理后的原料进入装置后，与循环氢混合并
7、加热至490525，在12Mpa下进入反应器进行反应。从反应器出来的反应产物经过换热后进入分离器，分离出含氢气7590v%的气体，以供循环使用；所得液体为含芳烃3070%的重整汽油，其RON高达90以上，可以作为高辛烷值汽油组分。,第一节 概述,芳烃抽提部分，重整汽油可以作为芳烃抽提装置的原料，用二乙二醇醚、三乙二醇醚、二甲基亚砜或环丁砜为溶剂抽提出芳烃，并经过精馏进一步得到苯、甲苯、二甲苯等有机化工原料。,第一节 概述,表10-1-1 Pt-Re/Al2O3催化重整典型数据,第一节 概述,表10-1-1 Pt-Re/Al2O3催化重整典型数据,第二节 催化重整的化学反应,催化重整的主要反应：
8、环烷烃脱氢异构化烷烃脱氢环化 催化重整的副反应：氢解与加氢裂化积炭反应,第二节 催化重整的化学反应,一、六员环烷烃脱氢反应,表10-2-1 六员环烷烃脱氢反应的热力学参数（700K）,第二节 催化重整的化学反应,六员环烷脱氢是催化重整生成芳烃的最重要反应表中数据表明：此类反应是强吸热反应，提高反应温度对反应有利。此类反应平衡常数很大，具有很高的平衡转化率，反应几乎完全相生成芳烃的方向移动。带侧链的六元环烷烃脱氢反应的平衡常数随侧链碳数的增加而增加。,第二节 催化重整的化学反应,图10-2-1 温度及氢分压对环己烷转化为苯的平衡产率的影响,第二节 催化重整的化学反应,图10-2-2 温度及氢分压
9、对甲基环己烷转化为甲苯的平衡产率的影响,第二节 催化重整的化学反应,第二节 催化重整的化学反应,从图可以看出：高温低压对于六员环烷烃脱氢反应有利。温度高于450以上、压力在2.0MPa以下时，六员环烷烃几乎可以全部转化为芳烃。,第二节 催化重整的化学反应,表10-2-2 C6C8六员环烷烃脱氢反应的相对反应速率,第二节 催化重整的化学反应,六员环烷烃脱氢的反应速率常数很大，很容易达到平衡，因此该反应使产物的辛烷值与原料相比有很大的提高，如甲基环己烷脱氢后转化为甲苯使RON提高约46个单位。带侧链的六员环烷烃脱氢反应速度比环己烷更大。,第二节 催化重整的化学反应,环己烷在铂催化剂上的脱氢机理：早
10、期，较多的人认为其分子中的6个氢原子是在催化剂表面同时脱除的。近年来，有些研究结果则表明环己烷的脱氢很可能循下列过程逐步进行的： 环己烷 环己烯 环己二烯 苯,第二节 催化重整的化学反应,二、异构化反应,催化重整中环烷烃和烷烃都会发生异构化反应，异构化反应是轻度放热的可逆反应，提高温度对反应不利，压力对异构化反应没有影响。异构化反应的速率一般较六员环烷烃脱氢反应速率要小得多。,第二节 催化重整的化学反应,1、环烷烃的异构化反应,在催化重整的条件下，分子中碳数6的五员环烷烃可以异构化成六员环烷烃，而六员环烷烃便可以进一步脱氢成芳香烃。在石油馏分中，五员环烷烃占有相当的比例，这些烃类如果不经异构化
11、反应很难转化为芳烃。因此，五员环烷烃的异构化反应在催化重整反应中十分重要。,第二节 催化重整的化学反应,表10-2-3 环烷烃异构化反应热力学参数,第二节 催化重整的化学反应,表中数据表明：由五员环烷烃异构化成六员环烷烃的反应是浅度的放热反应，同时随着反应温度的升高其平衡常数显著减小。,第二节 催化重整的化学反应,2、正构烷烃的异构化反应,表10-2-4 正构烷烃异构化反应热力学参数,第二节 催化重整的化学反应,表中的数据表明：正构烷烃的异构化反应也是浅度的放热可逆反应，此反应的平衡常数也随着反应温度的升高显著减小。,第二节 催化重整的化学反应,表10-2-5 不同温度下正己烷异构化产物的平衡
12、浓度（摩尔分数）,第二节 催化重整的化学反应,表中数据表明：随着温度的升高，辛烷值较低的正构烷烃与单支链的异构烷烃平衡浓度增加，而具有较高辛烷值的多支链烷烃平衡浓度显著减少。,结论：高温对生成高辛烷值异构烷烃不利。,第二节 催化重整的化学反应,图10-2-3 烷烃平衡混合物辛烷值与温度的关系-C6烷烃 C7烷烃,图中表明：催化重整约500的高温条件不利于正构烷烃的异构化反应，因而它不会对产物辛烷值的提高有明显的贡献。,第二节 催化重整的化学反应,第二节 催化重整的化学反应,由此可见，在催化重整条件下，烷烃异构化不会使产品的辛烷值有显著提高。,原因在于：重整的高温反应对于生成高辛烷值的多支链异构
13、烷烃不利。随相对分子质量的增加，异构烷烃的辛烷值明显下降，C7以上的异构烷烃对辛烷值的贡献较小,第二节 催化重整的化学反应,三、烷烃脱氢环化反应,烷烃脱氢环化的特点：分子中含有6个碳原子以上的直链烷烃都有可能脱氢环化转化为芳烃。这是一类能使重整产物辛烷值显著提高的反应。经脱氢环化，每个烷烃分子可产生4个氢分子，因此是重要的产氢反应。强吸热反应，其热效应比六员环烷烃脱氢反应还要大，约为250kJ/mol左右。,第二节 催化重整的化学反应,表10-2-6 C6C9正构烷烃脱氢环化为芳烃的平衡常数,第二节 催化重整的化学反应,由表可见：在较高的反应温度下，烷烃脱氢环化的平衡转化率较高。由于反应产物的
14、分子数是反应物的5倍，因而提高反应压力对反应不利。,第二节 催化重整的化学反应,图10-2-3 温度与氢分压对正己烷转化为苯的平衡产率的影响,第二节 催化重整的化学反应,图10-2-4 温度与氢分压对正庚烷转化为甲苯的平衡产率的影响,第二节 催化重整的化学反应,表10-2-7 正庚烷环化脱氢为甲苯的平衡转化率与实际转化率,图10-2-6 正构烷烃脱氢环化反应平衡混合物中芳烃含量1-正己烷脱氢环化反应平衡混合物中苯含量；2-正庚烷脱氢环化反应平衡混合物中甲苯含量；3-正辛烷脱氢环化反应平衡混合物中乙苯含量,第二节 催化重整的化学反应,第二节 催化重整的化学反应,从上图与上表可以看出：高温低压对烷
15、烃的脱氢环化是有利的。碳数增加时，烷烃越容易脱氢环化为芳烃。从热力学的角度而言，烷烃在重整反应条件下的脱氢环化反应平衡转化率是较高的，但是其实际转化率比较低，这主要是由于动力学的影响。,第二节 催化重整的化学反应,正庚烷的催化重整反应历程：,第二节 催化重整的化学反应,表10-2-8 正庚烷转化的各起始反应速率mol/(g催化剂h)(催化剂：Pt/Al2O3；条件：497，1.46MPa),第二节 催化重整的化学反应,表中数据表明：正庚烷脱氢环化的速度（r3）很小，比六员环烷烃脱氢反应速度（r5）要小得多。,烷烃分子的碳链越长，其脱氢环化反应的速率越大。,第二节 催化重整的化学反应,四、氢解及
16、加氢裂化反应,在催化重整过程中，烷烃、环烷烃以及带侧链的芳烃都有可能发生氢解（Hydrogenolysis）与加氢裂化（Hydrocracking）反应，C-C断裂形成相对分子质量更小的烃类产物。,第二节 催化重整的化学反应,表10-2-9 C6异构物氢解反应产物的组成(mol%)(催化剂：Pt/Al2O3),第二节 催化重整的化学反应,表10-2-9 C6异构物加氢裂化反应产物的组成(mol%)(催化剂：Pt/Al2O3),第二节 催化重整的化学反应,氢解与加氢裂化的主要区别：氢解反应是被重整催化剂的金属中心所催化；分子中任何一个C-C都有可能断裂，对于异构烷烃而言，产物中甲烷较多。加氢裂化
17、则是按正碳离子历程在其酸性中心进行，具有一定的选择性，其产物中C3与C4的烷烃较多。,第二节 催化重整的化学反应,氢解与加氢裂化的主要特点：氢解与加氢裂化反应均是中等程度的放热反应，升高温度，其平衡常数减小。在催化重整过程中，氢解与加氢裂化反应会导致液体产物产率降低，并消耗氢气，是不希望的副反应。在催化重整开工初期，催化剂的活性较高，容易发生氢解与加氢裂化反应。,第二节 催化重整的化学反应,五、积炭反应,催化重整反应过程中，烃类深度脱氢会生成烯烃、二烯烃以及稠环芳烃，它们会牢固地吸附在催化剂的表面，进一步脱氢缩合成焦炭，使催化剂失活。,第二节 催化重整的化学反应,表10-2-9 各种单体烃在P
18、t/Al2O3重整催化剂上的积炭情况,第二节 催化重整的化学反应,表中数据表明：除丙基苯外，五员环烷烃也是一类很容易积炭的物质，一般认为环戊烷及其脱氢产物环戊烯、环戊二烯是重要的积炭前身物。,在工业生产中必须选用适宜的操作条件以抑制积炭反应，延长催化剂的使用时间。,综上所述，各类反应的特点：六员环烷烃脱氢生成芳烃，使产物的辛烷值提高，是催化重整最基本的反应，而且其平衡常数大，反应速率快，是强吸热反应。五员环烷烃异构化成六员环烷烃，进而脱氢成芳烃，也是有利的反应，其平衡常数与反应速率较低，是轻度放热反应，由于六员环烷烃生成后容易转化为芳烃，因而其转化率较高。,第二节 催化重整的化学反应,烷烃的脱
19、氢环化直接生成芳烃，使产物的辛烷值提高，也是催化重整的最基本反应其平衡常数很大，但是反应速率较低，其实际转化率不高，也是强吸热反应。氢解与加氢裂化反应是需要抑制的副反应，其反应速率较低，是中等程度的放热反应。积炭反应是有害的反应。,催化重整的总体热效应为强吸热反应。,第二节 催化重整的化学反应,第三节 催化重整催化剂,第三节 催化重整催化剂,一、催化重整催化剂的双功能特性,催化重整的反应中最基本的反应：脱氢异构化烷烃的脱氢环化是这两者的结合,第三节 催化重整催化剂,脱氢和异构化，这两类反应的历程以及所需的催化剂活性物质是不同的。要求所用的催化剂既具有脱氢功能，又要具有异构化功能。,催化重整催化
20、剂的双功能特性：加氢脱氢反应则需要金属催化剂，具有脱氢的金属活性中心。异构化反应则需要酸性活性中心，反应机理为正碳离子历程。,第三节 催化重整催化剂,以甲基环戊烷转化为苯反应历程为例，即可以看出催化重整催化剂必须是双功能的。,第三节 催化重整催化剂,图10-3-1 C6烃类催化重整反应网络,第三节 催化重整催化剂,图中：纵向的反应是在金属中心进行的加氢脱氢反应。横向的反应则是在酸性中心进行的异构化反应。,第三节 催化重整催化剂,就催化重整催化剂而言：其加氢脱氢功能是由以铂为主的金属组分提供的。而其酸性功能则是用卤素改性的氧化铝载体来提供的。,第三节 催化重整催化剂,催化剂的活性集团：在催化重整
21、催化剂的表面，由金属和酸性这两类活性中心复合组成。金属中心和酸性中心的数目、活性以及它们的相对数目与相对活性基本决定了它们所组成的活性集团的性质。,第三节 催化重整催化剂,重整催化剂金属中心与酸性中心的协调配合，是保证其催化功能得到充分发挥的重要因素。,金属功能过强，易于生成积炭，使催化剂失活，稳定性下降，氢解反应严重，液体收率降低，选择性变差。酸性功能太强，会导致烷烃或环烷烃的加氢裂化反应加剧，导致液体收率和转化为芳烃的选择性变差，也容易积炭而降低稳定性。,第三节 催化重整催化剂,二、催化重整催化剂的组成,催化重整催化剂属于负载型的，即用金属组分载在用卤素改性的氧化铝上。主要有如下三部分组成
22、：金属组分载体卤素,第三节 催化重整催化剂,1、金属组分,金属催化剂是多相催化剂的一大门类，过渡金属是有效的加氢脱氢催化剂，尤其以族金属应用最为广泛。这类金属的共同特点是其d轨道上的电子数均低于10，含有一个或多个未成对的电子，它们对氢均有较强的化学吸附能力，因而对加氢脱氢反应具有较高的催化活性。,第三节 催化重整催化剂,（1）第一金属组分铂（Pt ）,催化重整的主要金属组分无一例外地都是铂。主要是其催化活性高，来源相对比较丰富，但是也是非常昂贵的。,第三节 催化重整催化剂,表10-3-1 各种载在氧化铝上的活性组分的相对活性,第三节 催化重整催化剂, 铂晶粒的分散度,铂在重整催化剂中是以晶粒
23、形态存在的，其晶胞是由14个铂原子组成的面心立方体。其晶粒越小，它与载体接触的界面越大，形成的活性基团就越多，其活性及稳定性相应就越高。,第三节 催化重整催化剂,铂晶粒的测定方法：在载体上铂晶粒的大小可以用电子显微镜直接测得，也可以用X射线衍射法求取。若用气体化学吸附法测定，其分散度的定义如下：,第三节 催化重整催化剂,分散度为1表明晶粒极小，每个铂原子都处于其表面。分散度为0.1则意味着每10个铂原子有一个出现在其晶粒表面，此时的平均粒径为10nm。,一般要求晶粒的平均粒径为0.810nm。,第三节 催化重整催化剂,铂重整催化剂的制备方法：为了使铂高度分散在氧化铝载体上，通常采用氯铂酸（H2
24、PtCl6）溶液浸渍法，然后经过干燥、焙烧和还原，干燥温度一般为100120。,第三节 催化重整催化剂,焙烧的目的：将浸渍上的金属盐类转化为相应的氧化物，如PtO2，以便使其还原为活性的金属组分。,焙烧的温度不能太高，否则会使还原后铂的晶粒过大。,第三节 催化重整催化剂,表10-3-2 铂分散度对重整催化剂性能的影响,第三节 催化重整催化剂,表中数据表明：催化重整催化剂在氢气气氛中经过高温处理，其中铂的晶粒会逐渐萎缩，铂晶粒的变大、比表面积变小；正庚烷的总转化率逐渐降低，而脱氢环化的转化率更是显著降低，表明催化剂的活性与选择性都明显变差。,第三节 催化重整催化剂,图10-3-2 铂分散度对环己
25、烷脱氢和苯加氢反应速率的影响环己烷脱氢反应；苯加氢反应,第三节 催化重整催化剂,从图可以看出：由金属功能控制的环己烷脱氢和苯加氢反应的反应速率是与金属铂的分散度成正比的。表明铂的分散度对此类反应的影响极为显著。,第三节 催化重整催化剂, 催化剂中铂的含量,表10-3-3 催化剂中铂含量对正庚烷异构化及脱氢环化反应速率的影响,第三节 催化重整催化剂,表中的数据表明：在一定范围内，重整催化剂的脱氢活性和稳定性随铂含量的增加而增强；异构化反应速率不基本受催化剂中铂含量的影响。,第三节 催化重整催化剂,工业用单铂催化剂中含铂0.30.7w%，若含量太低催化剂容易失活，若含量太高会增加催化剂的成本，也不
26、能显著改善其催化性能。由于铂的价格昂贵，工业上催化重整催化剂应尽量降低铂的含量。,第三节 催化重整催化剂, 铂的催化脱氢机理,铂原子含有一个未充满的5d9亚层，其中未成对电子极易与氢原子的1s1电子配对，所以铂原子对氢具有强烈的吸引力。,第三节 催化重整催化剂,环己烷在铂催化剂上的脱氢过程如下：,第三节 催化重整催化剂,（2）第二金属组分铼、锡、铱等,早期的催化重整催化剂只含有金属铂组分，为了进一步提高重整催化剂的活性与稳定性，使其能够在更加苛刻的条件下进行，自二十世纪70年代以来普遍采用双金属催化剂，即在催化剂中 除了铂以外，还引入第二金属组分，如铼、锡、铱，其中以铼和锡用得最多。,第三节
27、催化重整催化剂, 铂铼系列,图10-3-3 正庚烷在铂催化剂和铂铼催化剂上反应活性与时间的关系,第三节 催化重整催化剂,从图可见：铂铼催化剂与铂催化剂的初活性相差不多，但因积炭速度较慢，其稳定性明显增强。,对于金属铼的作用机理至今存在不同观点： 观点一，铼与铂形成合金或簇团，改变金属中心的性质，从而对催化剂的活性、选择性、稳定性产生影响。,第三节 催化重整催化剂,观点二，积炭反应需要在多个相邻的铂原子所构成的多位中心进行，而铼经硫化后形成的硫化物会稀释铂原子簇团，从而抑制了积炭反应。观点三，在载体的作用下，铼并没有完全还原成金属态，而是部分以Re4存在，而Re4能促进积炭前身物的加氢，使积炭减
28、少。,第三节 催化重整催化剂,由于铼的氢解性能较强，引入后必须经过预硫化才能明显抑制氢解反应，使催化剂具有较好的芳构化选择性。,第三节 催化重整催化剂,在铂铼重整催化剂中，Re/Pt对反应性能是有影响的。研究表明，随着Re/Pt的增加：,甲基环戊烷的脱氢异构化反应被促进，而直链烷烃的脱氢环化速度受到抑制。反应的积炭量降低，催化剂的稳定性得以改善，可大大延长运转周期。,第三节 催化重整催化剂,工业上的铂铼催化剂中的Re/Pt目前已提高到（1.53.5）/1，由于Re/Pt高的催化剂对硫更加敏感，因此要求严格控制重整原料中的硫含量。,第三节 催化重整催化剂,表10-3-4 Re/Pt与积炭量的关系
29、（原料：正庚烷）,第三节 催化重整催化剂,表中数据表明：无论催化剂是否预硫化，反应后的积炭量均随着Re/Pt的增加而降低，Re/Pt相同时，适量的硫引入到催化剂中后可抑制积炭的生成。,第三节 催化重整催化剂,表10-3-5 不同Re/Pt工业重整催化剂的对比,老化条件：540，0.69MPa,第三节 催化重整催化剂,表中数据表明：两种Re/Pt不同的铂铼重整工业催化剂的初活性很接近，但是经过老化后Re/Pt低的催化剂CB-6的活性下降许多，而Re/Pt高的催化剂CB-7其稳定性最好。,由于金属铂的价格昂贵，所以工业铂铼重整催化剂中的含铂量尽可能地降低，一般为0.20.4m%。,第三节 催化重整
30、催化剂, 铂锡系列,锡的引入对重整催化剂的活性稍有抑制作用，但其选择性较好，尤其是在低压、高温下具有较好的稳定性，所以目前在连续重整装置中普遍采用铂锡系列催化剂。,第三节 催化重整催化剂,图10-3-4 正庚烷在不同催化剂上的反应结果反应条件：520，0.1MPa，空速2.0h-1,第三节 催化重整催化剂,从图可见：铂锡催化剂在高温、低压的苛刻条件下的反应性能不仅优于单铂催化剂，而且还优于其它类型的双金属催化剂。根据热力学分析，低压、高温的反应条件有利于脱氢和脱氢环化等生成芳烃的反应，而铂锡催化剂正是适合于在这种条件下使用的催化剂。,第三节 催化重整催化剂,对于金属锡的作用机理也存在不同观点：
31、 观点一，锡与铂形成合金，使铂原子簇稀释，不易形成多位中心，从而抑制积炭，也使高度分散的铂晶粒不易聚结。观点二，催化剂中的锡是以Sn2+形式存在，它们与载体相互作用，改变了载体的酸性，并减弱了铂的缺电子性，从而减少积炭。,第三节 催化重整催化剂,在催化重整反应中，生成积炭的重要途径 :,锡的引入使第二步深度脱氢反应减缓，导致体系中作为积炭前身物的环戊二烯浓度降低，积炭量随之减少，催化剂的稳定性得以提高。,第三节 催化重整催化剂,与铼不同，由于锡本身对氢解反应有抑制作用，所以铂锡催化剂在使用前无需进行预硫化。,目前工业上所用的铂锡催化剂中的含铂与含锡量均为0.3%左右。,第三节 催化重整催化剂,
32、 铂铱系列,铱和铂一样都是活性金属组分，与铼相似，在铂催化剂中引入铱会增强烷烃脱氢环化能力，而铱的氢解能力比铼更强，所以铂铱重整催化剂不仅需要预硫化，还需要加入其它金属组分来抑制其氢解能力，改善选择性。,第三节 催化重整催化剂,铱与铼一样，可以通过使积炭前身物开环裂解来减少积炭、提高催化剂的稳定性。,由于铱本身特别容易聚结，而且价格也比铂高，所以很少应用。,第三节 催化重整催化剂,（3）其它金属组分,为了进一步改善重整催化剂性能，有时还在上述第二金属组分外加入第三或第四金属组分，如钛、铝、铈等，即所谓多金属重整催化剂。,第三节 催化重整催化剂,表10-3-6 引入钛对铂铼重整催化剂反应性能的影
33、响,在铂铼重整催化剂中引入钛可改善其活性、选择性和稳定性，使液体收率和芳烃收率都有所提高。,第三节 催化重整催化剂,2、载体,（1）载体的作用,载体又称担体（Supporter），它并不是活性组分简单的支承物，在负载型催化剂中它具有如下的功能：,第三节 催化重整催化剂,载体的表面积较大，可使活性组分很好地分散在其表面，并可容纳较多的积炭延缓催化剂的失活。载体具有多孔性，适当的孔径分布有利于反应物扩散到内表面进行反应。 载体一般为熔点较高的氧化物，当活性组分分散在其表面时，可提高催化剂的热稳定性，不容易发生熔结现象。,可提高催化剂的机械强度，减少损耗 。对于贵金属催化剂，可节约活性组分，降低催化
34、剂的成本 。 由于载体与活性组分的相互作用，有时还可以改善催化剂的活性、稳定性和选择性 。,第三节 催化重整催化剂,第三节 催化重整催化剂,一个好的载体应该具有如下的性能：,适合而又稳定的晶相结构足够大的比表面积和适宜的孔径分布应能保证活性组分高度分散、均匀分布较高的机械强度和热稳定性良好的传热与传质性能最好还能改善催化剂的反应性能,第三节 催化重整催化剂,工业上常用的载体：氧化铝二氧化硅分子筛活性炭重整催化剂的载体：氧化铝,第三节 催化重整催化剂,（2）氧化铝的制备,一般先制成水合氧化铝，再经过热处理转型为所需类型的氧化铝。,目前大多数采用沉淀法制取水合氧化铝，按所用沉淀剂的不同分为：,碱沉
35、淀：酸沉淀：,第三节 催化重整催化剂,所得水合氧化铝有三种不同的形态：,Al2O33H2O 或 Al(OH)3 Al2O3H2O 或 AlO(OH)Al2O3nH2O (0n6),水合氧化铝经过老化、洗涤过滤、干燥、焙烧等步骤即可得到氧化铝。,第三节 催化重整催化剂,（3）氧化铝的同质多晶变体,根据起始水合状态及处理温度，所得氧化铝的结晶形态有8种:-Al2O3、-Al2O3、-Al2O3、-Al2O3-Al2O3、-Al2O3、-Al2O3、-Al2O3,第三节 催化重整催化剂,这8种结晶形态氧化铝可分为三族：,低温氧化铝（又称族）：包括-Al2O3、-Al2O3、-Al2O3、-Al2O3
36、，其脱水温度不超过600，分子式为Al2O3nH2O。 高温氧化铝（又称族）：包括-Al2O3、-Al2O3、-Al2O3，其脱水温度为9001080。-Al2O3，经过1050至1200热处理而得。,第三节 催化重整催化剂,早期重整催化剂有采用-Al2O3作为载体的，但由于其热稳定较差，现在一般采用热稳定性较好的-Al2O3作载体。,第三节 催化重整催化剂,（4）氧化铝的晶态,表10-3-8 各种氧化铝的静态和晶胞常数,第三节 催化重整催化剂,表中数据表明：-Al2O3属于四方晶系，其晶格与MgAl2O4尖晶石相似。尖晶石结构中所有的氧都是等价的，这些氧按立方密堆积排列，排列间歇中有两种位置
37、可供阳离子占据，氧化铝中金属原子与氧原子的数量比为2:3，因而在氧化铝中有些阳离子的位置是空的。,第三节 催化重整催化剂,（5）氧化铝的酸性,完全水合的氧化铝因表面有OH基团，所以具有一些表面质子酸酸性。-Al2O3和-Al2O3表面含有非质子酸酸性。-Al2O3和-Al2O3中两类酸性都可能有，要视水合程度而定，其酸量与焙烧温度有关。,第三节 催化重整催化剂,作为重整催化剂的-Al2O3的特性：比表面积为150300m2/g孔容为0.31.2mL/g孔径分布为310nm范围的孔占有明显优势杂质含量低于500g/g,第三节 催化重整催化剂,3、卤素,重整催化剂的脱氢加氢和酸性功能必须很好地协调
38、配合，才能达到较理想的效果。作为载体的氧化铝本身具有一些酸性，但其酸性太弱，不足以保证催化剂有足够的促进异构化等正碳离子反应的能力，自然也就限制了芳烃的产率。,第三节 催化重整催化剂,为了提高催化重整催化剂的酸性，一般加入一定量电负性较强的氯、氟等卤素组分。目前用得较多的是氯，而且加入量必须适当。,若加入量太多，其酸性太强，会导致裂解活性太高，使液体收率降低。加入量太少，酸性较弱，异构化能力较差，芳烃收率较少，辛烷值较低。,一般卤素的加入量为催化剂的0.41.2m%。,第三节 催化重整催化剂,卤素对提高重整催化剂的酸性作用，一般认为是诱导效应使邻近的羟基离子化，从而增加了载体表面质子酸的活性。
39、,第三节 催化重整催化剂,图10-3-5 铂铼催化剂中的氯含量对酸量及甲基环戊烷异构脱氢反应速率的影响1非质子酸；2质子酸；3反应速率,第三节 催化重整催化剂,由图可见：催化剂中的质子酸量和非质子酸量均随着氯含量的增加而增加，当超高1%后，非质子酸量趋于稳定，而质子酸量继续增加。随着质子酸量的增加，促进了正碳离子的形成与反应，使甲基环戊烷异构脱氢反应的速率也相应增加。,第三节 催化重整催化剂,原料油中的微量水会使重整催化剂上的氯逐渐流失。因此一方面要严格控制原料油中的含水量，另一方面在运转过程中还需要补充氯，这样才能维持催化剂的酸性不至于过低，补氯的方法就是在原料油加入二氯乙烷、三氯乙烷或四氯
40、化碳等。这种所谓的水氯平衡控制，就是调节重整催化剂的酸性功能使之与金属功能相匹配的重要手段。,第三节 催化重整催化剂,三、催化重整催化剂的失活,催化剂失活或活性降低的原因：催化剂积炭铂晶粒的聚结率的流失被原料中的杂质中毒,第三节 催化重整催化剂,1、催化剂的积炭,在催化重整过程中由于深度脱氢和芳烃缩合反应，在催化剂上不可避免地会产生积炭。对于单铂催化剂，当积炭达到710m%时，其活性即丧失大半，而铂铼催化剂容纳积炭的能力则显著较强，积炭达到20m%左右时，其活性才大半丧失。,第三节 催化重整催化剂,影响催化剂上的积炭速度的因素：原料的性质原料的馏分越重，催化剂上的积炭越多；原料中五员环烷烃、烯
41、烃的含量越多，积炭速度明显加快，而环烯烃尤其是环戊二烯的存在会使积炭速度加剧。 催化剂的性质反应条件,第三节 催化重整催化剂,催化剂上积炭沉积部位：催化剂上的积炭沉积在金属活性中心，会将表面的活性金属覆盖。这种积炭在氢的作用下可以解聚而消除。沉积在酸性中心上的积炭也会使催化剂的孔口径减小甚至堵塞，使其活性大大降低。这种积炭比较难于消除。,第三节 催化重整催化剂,2、铂晶粒的聚结,铂晶粒的分散度与其活性密切相关，在操作过程中由于催化剂上的铂晶粒长期处于高温以及原料中的杂质与水的存在会逐渐聚结长大，从而导致活性降低。,第三节 催化重整催化剂,3、中毒,重整催化剂的中毒有两种类型：一类是永久性的中毒
42、，催化剂的活性再也不能恢复。另一类是暂时性中毒，此类中毒只要排除毒物后催化剂的活性便可以恢复。,第三节 催化重整催化剂,（1）永久性毒物,重整催化剂的永久性毒物：砷是影响最大的永久性毒物与铂形成砷化铂使催化剂永久性失活；砷能与氯形成AsCl3，破坏催化剂的正常组成。铅、铜、铁、汞、钠等也是永久性毒物。,第三节 催化重整催化剂,图10-3-6 砷对铂催化剂活性的影响,由图可见，砷含量对催化剂的活性影响极大，为此必须严格控制原料中的砷含量。,第三节 催化重整催化剂,（2）暂时性毒物,对于重整催化剂而言，硫、氮、氧或卤素的化合物以及水都是暂时性毒物。,第三节 催化重整催化剂, 硫,原料中的含硫化合物
43、在重整反应条件下会产生H2S，H2S能与铂反应生成金属硫化物，从而降低催化剂中脱氢加氢活性，这个反应是可逆的，当原料中不含有硫时，在氢压下铂的活性可以恢复。但是铼对于硫更加敏感，一旦中毒则不易恢复。,第三节 催化重整催化剂,研究表明，如果催化剂长时间与硫接触，也会产生永久性中毒。对于新鲜或刚刚再生过的铂铼、铂铱系列催化剂，在开工初期为了抑制其过高的氢解活性，还需要加硫进行预硫化，但不能过度。,第三节 催化重整催化剂, 氮,原料中含氮化合物在重整反应条件下会产生NH3，NH3能吸附在催化剂的酸性中心或与氯反应生成氯化铵，从而使催化剂的酸性功能减弱，异构化活性降低。只要原料中不再含有氮，同时适当补
44、氯，催化剂的活性就能恢复。,第三节 催化重整催化剂, 卤素,原料中的含卤素化合物在重整条件下转化成HCl，使重整催化剂的酸性太强，导致裂解活性过高，液体收率降低。,第三节 催化重整催化剂, 水及其它含氧化合物,水对重整催化剂的危害：含氧化合物在重整条件下会转化成水，水会使催化剂上的卤素流失，酸性减弱，从而导致芳烃收率和产物辛烷值下降。在高温下水还能使铂晶粒变大，并破坏氧化铝的微孔结构，使催化剂的稳定性降低。,第三节 催化重整催化剂,四、重整催化剂的再生,重整催化剂经过长时间使用后，不仅由于积炭，而且由于铂晶粒长大，破坏催化剂的活性基团而使其活性降低，选择性变差，芳烃产率和生成油的辛烷值降低。
45、因此运转一段时间后，必须对其进行再生。,第三节 催化重整催化剂,再生的目的：烧掉催化剂表面上的积炭并使金属再分散，并恢复其活性。再生的程序：烧焦氯化氧化更新还原,1、烧焦,重整催化剂表面上的积炭实际上就是高度缩合的碳氢化合物，H/C约为0.51.0，含碳量约为95%。在烧焦时，由于焦炭中的氢燃烧速度比碳的燃烧速度快得多，烧焦初期生成的水量比较多。,第三节 催化重整催化剂,再生过程首先使用含氧的气体烧去催化剂表面上的积炭 。烧焦用的气体是含氧的氮气，烧焦初期用的气体中含氧量为0.31.0v%，后期可以提高至1.05.0v%。,第三节 催化重整催化剂,烧焦过程中最重要的是控制烧焦的温度，过高的温度
46、会使催化剂结构破坏，导致永久性失活。控制含氧量是控制烧焦温度的主要手段。,第三节 催化重整催化剂,重整催化剂的金属中心和酸性中心均有积炭，铂表面的积炭量较少，而且这种焦炭也比较容易燃烧。大部分积炭主要沉积在载体上，这种焦炭较难燃烧，由于重整催化剂上存在着燃烧性能差别较大的焦炭，因此工业上常采用分阶段逐步升温的方法来烧焦。,第三节 催化重整催化剂,烧焦的步骤：首先在400左右烧去金属上的积炭和部分载体上的氢碳比较高、较易燃烧的积炭。然后升温至440左右烧去大部分氢碳比较低的焦炭。最后再升温至480左右并提高氧含量，烧去剩余的最难燃烧的焦炭，最高烧焦温度不能超过500。,第三节 催化重整催化剂,2
47、、氯化,经过烧焦，催化剂上的铂晶粒会聚结长大，其分散度显著降低，同时烧焦过程产生的水会使氯流失，氯化就是用含氯化合物的空气在480下处理催化剂，使已聚结的大晶粒铂与氯生成复合物并铺散在Al2O3表面，重新分散成小晶粒铂，由于也补充了氯，调整了催化剂的酸性。,第三节 催化重整催化剂,3、更新,重整催化剂经过氯化后，还需要在510左右用干空气进行处理24小时，使已分散的铂晶粒表面再氧化，以防止铂晶粒的重新聚结。,第三节 催化重整催化剂,4、还原,还原就是将氯化、更新后的氧化态催化剂用氢还原为金属态催化剂，还原后的催化剂铂晶粒小，比表面积大，而且分散均匀，其活性基本得到恢复。,第三节 催化重整催化剂
48、,在还原时应很好地控制还原气中的水与烃的含量。水会使铂晶粒长大和载体比表面积减小；烃类在还原时会发生氢解反应，使金属表面积炭，影响催化剂的活性。还原时一般用循环氢，采用高纯度的电解氢效果更好。,第三节 催化重整催化剂,对于再生后处于还原态的铂铼催化剂，必须像新鲜催化剂一样进行预硫化，以抑制其过渡的氢解活性，保护催化剂的活性与稳定性，并改善其初期选择性。硫化剂一般为二甲基二硫醚等。,第三节 催化重整催化剂,表10-3-9 再生前后重整催化剂的性能,第三节 催化重整催化剂,表中数据表明：重整催化剂经过再生后其铂分散度和活性基本得到恢复，但比表面积有所降低。,第三节 催化重整催化剂,五、重整催化剂的品种和性能,我国工业应用的重整催化剂品种：在半再生式固定床重整装置中采用CB-6、CB-7、CB-8铂铼重整催化剂。在移动床连续重装装置中采用3861、GCR-100铂锡重整催化剂。,第三节 催化重整催化剂,选用重整催化剂要考虑以下三方面的性能：,反应性能：活性、选择性、稳定性比较好对于半再生的固定床重整催化剂而言，对其稳定性的要求是生焦速率小和容纳积炭的能力强。而对于移动床连续重整催化剂而言，主要要求催化剂的热稳定性较好，使其能经受高温条件下的反复再生。,
