1、长 江 大 学 工 程 技 术 学 院 教 案 /讲 稿第一讲第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法教学目的：1.掌握氧化还原反应的基本概念，能配平氧化还原方程式。2.理解电极电势的概念教学重点：氧化还原反应的基本概念学习难点：原电池的符号教学方法：讲解、练习教学内容一、氧化还原反应的基本概念1.氧化值氧化值(或氧化数)：IUPAC1970 年严格定义:氧化值是某元素一个原子的荷电数(即原子所带的净电荷数 ).确定氧化值的规则:单质中元素的氧化值为零; 例如:H 2 中 H 的氧化值为 0.氢的氧化值一般为+1,在金属氢化物中为-1; 例如:NaH 中 H 的氧化值为-1.氧的氧化值一般为-2;
2、在过氧化物中为-1;在氧的氟化物中为+1 或+2例:H 2O2 中 O 的氧化值为-1;OF 2 中 O 的氧化值为+2.离子型化合物中元素的氧化值等于该离子所带的电荷数;例:NaCl 中 Na+的氧化值为+1;Cl-的氧化值为-1.共价型化合物中, 两原子的形式电荷数即为它们的氧化值.例:HCl 中 H 的氧化值为+1;Cl 的氧化值为-1.中性分子中各原子的氧化值的代数和为零,复杂离子的电荷数等于各元素氧化值的代数和例:求 NH4+中 N 的氧化值.解: 据规则-,H 的氧化值为+1.设 N 的氧化值为 x,据规则,x + (+1)4 = +1解得: x = -3例:求 Fe3O4 中 F
3、e 的氧化值解: 据规则, O 的氧化值为-2.设 Fe 的氧化值为 x,同样据规则:3x + (-2)4 = 0 解得: x = 8/3第 页1长 江 大 学 工 程 技 术 学 院 教 案 /讲 稿注: 在共价化合物中,确定元素氧化值时不要与共价数相混淆.例如:CH 4、CH 3Cl 等化合物中,C 的共价数为 4,但 C 的氧化值分别为-4、-2.化学中以 Mn() 、S()表示元素的氧化值,以与实际不存在的 Mn7+、S6+区别 .2.氧化与还原19 世纪：由化合价变化确定20 世纪：由氧化数变化确定（本质是电子发生转移或偏移）氧化还原反应分类：自身氧化还原反应： 2KClO3 = 2
4、KCl + 3O2 (同一物质不同元素)。歧化反应：水溶液 2Cu+ = Cu + Cu2+ （同一物质同一元素） 。反歧化反应： 2Fe3+ + Fe = 3Fe2+氧化还原反应的实质:氧化还原电对:由同一种元素的氧化态物质和其对应的还原态物质所构成的整体.一般以 Ox/Re 表示.氧化剂/它的还原产物 还原剂/ 它的氧化产物 例如：反应 2Fe3+ + 2I- = Fe2+ +I2存在 Fe3+/Fe2+ I2/I两个电对书写时：氧化型物质（即氧化数较高）在左，还原型物质在右，中间用“/”隔开半反应：每个电对中，氧化型物质与还原型物质之间的共轭关系：氧化型+ne= 还原型，每个半反应对应一
5、个电对。例如：Fe 3+/Fe2+ Fe3+ + e Fe 2+ MnO4 /Mn2+ MnO4 + 5e+ + 8H+ Mn 2+ + 4H2O注:氧化还原电对是相对的,由参加反应的两电对氧化还原能力的相对强弱而定.例: 反应 2Fe3+ + 2I- =2Fe2+ + I2电对 Fe3+/Fe2+在此反应中为氧化剂电对.氧化还原反应是由氧化剂电对与还原剂电对共同作用的结果,其实质是电子的转移二、氧化还原反应方程式的配平1.离子-电子法配平原则: 氧化剂、还原剂得失电子数必须相等 (电荷守恒);反应前后各元素原子总数相等(质量守恒).例:配平 KMnO4 + K2SO3 MnSO 4 + K2
6、SO4 (酸性介质中).解: 写出未配平的离子方程式 ;MnO4- + SO32- Mn 2+ + SO42-2第 页长 江 大 学 工 程 技 术 学 院 教 案 /讲 稿拆分为氧化、还原两个半反应,并使左右两边相同元素的原子数目相等根据溶液的酸碱性加上 H+, OH-,H2O;加减电子数,使左右两边电荷数相等.乘以适当系数后相加,整理.MnO4- + 8H+= Mn2+ + 4H2O 2SO32- + H2O =SO42- + 2H+ 52MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O例: 配平反应 FeS2 + HNO3 Fe 2(SO4)3 +
7、 NO2解: 改写成离子方程式:FeS2 + NO3- Fe 3+ + SO42- + NO22FeS2 + 30HNO3 = Fe2(SO4)3 + 30NO2 + 14 H2O + H2SO4注：配平过程中半反应左右两边添加 H+, OH-, H2O 的一般规律:对于酸性介质:多 n 个 O,+2n 个 H+,另一边 +n 个 H2O对于碱性介质:多 n 个 O,+n 个 H2O,另一边 +2n 个 OH-.对于中性介质:左边多 n 个 O,+n 个 H2O,右边+2n 个 OH-;右边多 n 个 O,+2n 个 H+,左边 n 个 H2O.2.氧化值法配平原则（遵循质量守衡和电荷守衡）:
8、反应中元素氧化值升、降总数必须相等;反应前后各元素原子总数相等.例:配平 H2O2 + Fe2+ + H+ H 2O + Fe3+解: 写出未配平方程式,确定氧化值升、降的数值 .目测法配平氧化值没变的元素原子数目.H2O2 + 2Fe2+ + H+ = H2O + 2Fe3+三、电极电势1. 原电池(1)原电池: 一种能使氧化还原反应中电子的转移直接转变为电能的装置.例:金属锌置换铜离子的反应： Cu2+ + Zn =Cu + Zn2+, rG m= -212.55 kJmol-1 可以将其设计成原电池 .电池反应: Zn(s) + Cu 2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)电
9、池符号: (-) Zn | Zn2+(c1) | Cu2+(c2) | Cu (+)理论上讲,任何一个氧化还原反应都能组成原电池.原因：物质之间通过热运动发生有效碰撞实现电子的转移。由于质点的热运动是不定向的，3电子的转移不会形成电流，化学能以热的形式与环境发生交换。但是若使氧化剂与还原剂不直接接触，让它们之间的电子转移通过导线传递， 第 页长 江 大 学 工 程 技 术 学 院 教 案 /讲 稿电子做定向移动而形成。原电池装置中盐桥：在 U 型管中装满用饱和 KCl 溶液和琼胶作成的冻胶。其作用是使 Cl-向锌盐方向移动，K +向铜盐方向移动，使 Zn 盐和Cu 盐溶液一直保持电中性，从而使
10、电子不断从 Zn 极流向 Cu 极。电极反应：（Zn 片） Zn = Zn2+ + 2e （Cu 片） Cu2 + 2e = Cu 反应的结果与将 Zn 片直接插入 CuSO4 溶液反应结果一致，所不同的是这时通过化学电池将化学能转化为电能。原电池由两个半电池组成，每个半电池亦称电极。电极电极的正、负可由电子的流向确定。输出电子的电极为负极，发生氧化反应；输入电子的电极为正极，发生还原反应。负极（失电子）：（Zn 片） Zn = Zn2+ + 2e 正极（得电子）：（Cu 片） Cu2 + 2e = Cu将两个电极反应合并即得原电池的总反应，又称电池反应。电池反应： Zn + Cu2 = Cu
11、 + Zn2原电池中，正、负极发生的反应与前面的半反应一样，由于每个半反应都对应一个电对，同样可以用电对来代表电极。负极一个电对： Zn2 /Zn 正极一个电对： Cu2 /Cu 原电池表示：() Zn （s）ZnSO 4（C1） CuSO 4（C2 ）Cu（s）( ）（2）书写规定：负极左，正极右； “” 表物质之间相界面；“ ”表盐桥，左右为负、正极；溶液注明浓度，气体注明分压；有些有惰性电极，亦要注明。 （3）常见电极分类金属金属离子电极 Cu（ s）Cu 2 （c）金属及其离子的溶液组成。气体离子电极 pt，H 2（P）H （c ） 气体与其饱和的离子溶液及惰性电极组成。均相氧化还原电
12、极 ptFe 3 （c ） ，Fe 2 (c)同一元素不同氧的物化数对4应质及惰性电极组成。金属金属难溶盐阴离子电极，即固体电极：将金属表面涂以该金属难溶盐后，将其浸入与难溶盐有相同阴离子的溶液中构成。第 页长 江 大 学 工 程 技 术 学 院 教 案 /讲 稿如氯化银电极 Ag（s） ，AgCl（s）Cl (c) 电极反应： AgCl + e = Ag + Cl 5第 页长 江 大 学 工 程 技 术 学 院 教 案 /讲 稿第二讲教学目的：1. 理解电极电势的概念。2. 掌握能斯特公式及应用教学重点：能斯特公式及应用学习难点：电极电势的概念教学方法：讲解、练习教学内容：2.电极电位（ ）
13、（1）电极电位产生以 MM n+为例：金属晶体内有金属原子，金属阳离子和共用电子。M 放入 Mn 中一方面，金属表面构成晶格的金属离子和极性大的 H2O分子相互吸引，从而使金属具有一种以水合离子的形式进入金属表面附近的溶液中的倾向。 neaqn)(金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。另一方面，盐溶液中的 Mn+(aq)离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向： neaqn)(金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大。两种倾向无论大小，结果扩散双电层均使得金属与溶液之间产生电位差，即金属电极的电极电位。1）M 活泼，溶解占主导 M 负电荷，电极电位，M 的氧化能力弱。 2）M 不活泼
14、 ， 沉积占主导 M 正电荷，电极电位，M 的氧化能力强。通常用来判断电对物质的氧还能力（2）标准电极电位 无法得到规定 = 0.000V 以标准氢电极作为标准，与其他电极)(2HE组成原电池，测标准电池电动势 E，即可计算各种电极的电极电势E。 意义：电极反应中各种物质均处于标准状态 （ c 为61molL 1； P 为 100KPa；液体或固体都是纯净的物质。 ） )()(E（3）甘汞电极从理论上来说，用上述方法可以测定出各种电对的标准电极电势， 但是氢电极作为标准电极，使用条件非常严格，而且制作和纯化也比较复杂，因此在实际测定时，往往采用甘汞电极作为参比电极。甘汞电极在室温下电极电势数值
15、比较稳定，并且容易制备，使用方便。第 页长 江 大 学 工 程 技 术 学 院 教 案 /讲 稿甘汞电极是在电极的底部放入少量的汞和少量由甘汞（Hg 2Cl2)、Hg、KCl 溶液组成的糊状物，上面充入饱和的 Hg2Cl2、 KCl 溶液，再用导线引出。 ClHgeClg)(2_2电极符号：Hg，Hg 2Cl2 （S）Cl （饱和原电池电动势：原电池两个电极之间的电位差 E（v）E = （） （）标准电池电动势：E = （） （） 是一个非常重要的物理量，它将物质在水溶液中的氧化还原能力定量化。 高，说明电对中氧化型物质在标态下氧化能力强，还原型物质还原能力弱； 低，说明电对中氧化型物质在标态
16、下氧化能力弱，还原型物质还原能力强。注：a.由于介质酸碱性影响 值， 表分酸表与碱表。 表示A酸性介质（H =1molL1 ）中的标准电极电位; 表示碱性介质（OHB=1molL 1 ）中的标准电极电位。b. 大小反映物质得失电子的能力，强度性质，与电极反应写法无关。eg：Ag + e = Ag ； 2Ag + 2e = 2Ag；Ag = Ag + e 均为 VAg79.0c. 不适用于非水溶液体系。3.能斯特公式电极反应： aOx + ne = bRed7能斯特公式： badOxnFRelT196485molc应用：用来计算非标准态下的电极电位。反映电极电位与反应温度，反应物的浓度或分压的定
17、量关系。一般是常温 298K 时,具体计算时取值 F=96500，则badxnelg0.59使用公式注意：1）气体，应以相对分压代入浓度项 P/P2）纯固体、纯液体，不列出即作 1；第 页长 江 大 学 工 程 技 术 学 院 教 案 /讲 稿3）公式中 Ox、Red（广义的氧化型、还原型物质）包括参加了反应但氧化数未变化的物质，即所有参加电极反应的物质。eg：298K NO3 （aq）4H （aq）3e =NO（g） 2H2O(l）PNOHcnNONO /)(l0.594333 4.影响电极电势的因素（1）沉淀溶解的影响例：Ag /Ag 加入 Cl ,求平衡且 c(Cl )=1.0molL1
18、 时； Ag/Ag = ? 解： Ag + e = Ag VAg79.0)(l15 cgAg又 Ag + Cl = AgCl （AgCl） = 1.771010 spK=c(Ag )c(Cl ) c（Ag ）=1.810 10 molL1 spK = + （0.05916/1）lg 1.81010 = 0.203V可见，沉淀使 c(Ag)， ，Ag氧化能力 Ag 还原能力。（2）配位平衡的影响例Cu 2 /Cu 中加入 NH3H2O，使平衡时 c（NH 3）= c(Cu（ NH3）42 ) = 1.0molL1，求 Cu2/Cu =?解：Cu 2 + 2e = Cu Cu2/Cu = 0.34
19、V = (0.05916/2)lgCu2加入 NH3 后有：Cu 2 + 4NH3 Cu（NH 3） 42 已知：K f Cu（NH3）42 = 2.091013 8当 c（Cu（NH3 ） 42 ）= c（NH 3）= 1.0molL 1 时，c（Cu 2 ）= 1/ K f Cu（NH3）42 当= +(0.05916/2)lg1/（ 2.091013）= -0.05V 可见氧化型物质 Kf ， （3）酸碱的影响例计算电极 NO3 + 4H + 3e = NO + 2H2O 在下列条件下的（298K） 。 （1）pH = 1.0 其它物质处于标准态。 （2）pH = 7.0 其它物质处于标
20、准态。第 页长 江 大 学 工 程 技 术 学 院 教 案 /讲 稿解： PNOHcnNONO)(lg059.4333 l.433 NO(1)pH = 1.0 c（ H ）= 0.1molL1 = 0.88V (2)pH=7.0 c(H)=1.0107molL1 = 0.41V说明 NO3 随酸度,其氧化能力，即 HNO3 氧化能力9第 页长 江 大 学 工 程 技 术 学 院 教 案 /讲 稿第三讲教学目的：1. 掌握能斯特公式及应用 2. 掌握电极电势的应用、元素电势图的应用教学重点：电极电势的应用、元素电势图的应用学习难点：电极电势的应用、元素电势图的应用教学方法：讲解、练习教学内容四、电极电势的应用1.比较氧化剂，还原剂的相对强弱eg： Fe3/ Fe2 =0.77V I2/ I =0.54V 氧化能力 Fe3 I 2，还原能力 I Fe 2 2.判断反应进行的方向TP 下由 G 降低的方向判断反应进行的方向 rGm=EQ(等 T、P 下电功）=nFE判断水溶液中氧还方向，则 rGm0， E0， 正向自发 rGm0， E 0， 逆向自发 rGm0， E 0， 平衡状态 例. (1)判断标态下，298K 时,反应 MnO22Cl 4H = Mn2 Cl 22H 2O能否自发进行？（2）若改用 c（HCl）=12.0molL 1 与 MnO2 作用，反应能否自发进行？
