1、第九讲 碱金属和碱土金属一、通性AA s 区，价电子构型为 ns121、单质轻、软，熔点低2、半径大，电离能及电负性小，具有强还原性，是活泼的金属3、化合物大多是离子型晶体，氧化物的水合物一般是强碱，碱和盐是强电解质，且强酸盐一般不水解。二、锂的特殊性1、Li 的标准电极电势最负，但其和水反应的剧烈程度不如钠和钾1Li 的熔点高（180 ）反应过程产生的热不足以使之熔化，而钠和钾熔点低（98和 65），从而钠和钾与水反应快。2Li 和 H2O 的产物 LiOH 溶解度较小，覆盖在 Li 的表面，阻碍水和 Li 的进一步反应。2、Li 在水中是最强的还原剂，但却不是金属性最强的元素。Li 的标准
2、电极电势最负（-3.04V），可以认为是最强的还原剂，而元素的金属性和非金属主要是由其电离能和电负性所决定的。电离能小，电负性小则金属性强；反之，则非金属性强，在IA 中，从上到下，电离能和电负性逐渐减小，因而决定最强的金属不是 Li。那么 Li 为何有最小的电势呢？这和其有较大的水合能有关，从热化学循环可知，其电极过程的能量变化(忽略熵变) ： H=S+I+ hH三、s 区元素在空气中燃烧的产物1、 IA M(I)+O2 Li 2O, Na2O2, MO2(K,Rb,Cs)IIA M(II)+O2MO(常压)或 MO2(Ca,Sr,Ba)（高压）2、 M 和非金属反应生成离子晶体时，如果阴阳
3、离子具备一定的匹配条件，则可达到最好的能量效应，实验和理论分析得到经验规则：（1）半径较小的阳离子趋向于和半径较小的阴离子结合,半径较大的阳离子趋向于和半径较大的阴离子结合；（2）价数高的阳离子趋向于和价数高的阴离子相结合，价数低的阳离子和价数低的阴离子结合（3）半径小的离子趋向于和价数高的异号离子结合，这样可得到较高能量效应，生成稳定化合物。因此，Li+和半径小的 O2-生成 Li2O，而半径大的 K+、Rb +、Cs +则和 O2-生成 MO2 型超氧化合物。 Na+比 Li+大，比 K+小，趋向于和半径大但价数高的 O22-结合，生成 Na2O2。例 1：说明下列反应方向：（1）KBr+
4、LiF=KF+LiBr（2）Na 2SO4+BaCl2=BaSO4+2NaCl（3）2NaCl+CaF 2=2NaF+CaCl2（4）Na 2S+CaCO3=Na2CO3+CaS由以上经验规则可推得反应（1）、（3）以逆反应进行，而（2）、（4）以正反应方向进行。四、s 区元素金属的氢氧化物1、溶解度： 碱金属氢氧化物易溶，而相应的碱土金属氢氧化物溶解度却小得多，且同族从上到下溶解度递增（和相应的氧化物溶解度变化趋势相同）。这主要是由于 OH-为较小的阴离子，它趋向于和小阳离子与价数高的阳离子结合形成稳定的化合物。其晶格能较大，晶格不易被破坏，在水中溶解度就小。Be(OH) 2 、Mg(OH)
5、 2 的溶解度较低主要是由于 Be2+、Mg 2+较小，有较强的极化能力，可极化 OH-变形，使形成的氢氧化物带有较多的共价成分，因而在极性溶剂中溶解度就小。2、碱性： 金属氢氧化物碱性强弱，可用金属离子的离子势中来判断，=Z/r，如果 值大，说明金属与氧原子之间的引力大，该化合物易产生酸式电离：M-O-HMO -+H+倘若 值小，则表明金属和氧原子之间引力小，该化合物就易做碱式电离：M-O-M=M +OH- 一般用-值来测出金属氢氧化物的碱性，即：-0.32 金属氢氧化物呈酸性习题 1：一般而言，钠盐和钾盐的溶解度较大，一般的高氯酸盐也是易溶的，但为什么 NaClO4 的溶解度不大，而 KC
6、lO4 更难溶？习题 2：说明下列事实：（1）LiClO 4 易溶于水，而 NaClO4 溶解度较小，KClO4、RbClO 4、CsClO 4 的溶解度更小？（2）IA 族卤化物中，LiF 溶解度最小。（3）TlI 和 KI 属于类质同晶体 KI 易溶于水，而 TlI 难溶于水？习题 3：溶液中 pH 值对于 Mg 和 Ba 作还原剂时还原能力有何影响？习题 4：完成并配平下列反应方程式。（1）2Na 2O2+2H2O（2）Na 2O2+2H2O(冷)=（3）2KO 2+2H2O=（4）2Na+H 2=（5）Na 2O2+2Na=五、对角线规则在周期表中左上角元素性质和右下角元素相似的现象，
7、称为对角线规则：如 Li-Mg、Be-Al、B-Si、C-P 等，Li 与 Mg，B 与Al 相似的原因与离子的“极化力” 相似有关。1、Li 与 Mg 相似性表现在：1Li、Mg 与氧反应只形成普通的氧化物2Li、Mg 可与 N2，C 形成离子型氮化物或碳化物3Li、Mg 的氢氧化物受热分解得氧化物4 碳酸盐受热分解为 Li2O、MgO5Li+、Mg 2+水合热较大6Li、Mg 的氟化物、碳酸盐、磷酸盐难溶于水7LiCl、MgCl 2 有共价性，可溶于有机溶剂8Li、Mg 可形成一系列有机化合物，如 LiCH3、Mg(CH 3)2 等，RMgX（格氏试剂），有机合成中广泛应用9Li、Mg 水
8、合氯化物受热水解：LiClH2O=LiOH+HClMgCl26H2O=Mg(OH)Cl+HCl+5H2O2、Be 、Al 的相似性表现在：1 标准电极电势相似： Be2+/Be=-1.85V， Al3+/Al=-1.66V2 氧化物为两性3BeCl2、AlCl 3 为共价化合物，易升华，可溶于有机溶剂，BeCl2（s ）为无限链状结构，气态下 BeCl2（g）是单体，AlCl 3是双聚体：聚合体中有三中心四电子键。4Be、 Al 对冷浓 HNO3 都有钝化作用5BeO、Al 2O3 都有高硬度，高熔点7Be2+、Al 3+盐加热易水解8Be2C、Al 4C 易水解，产物都为 CH4Be 与 A
9、l 的差异性：Be 与 CO32-产生配位，而 Al3+在 CO32-中水解Be2+2CO32-=Be(CO3)22-2Al3+3CO32-+3H2O=2Al(OH)3+3CO2练 习 题1.试举例说明锂与镁的相似性.2.用化学反应方程式表示由食盐制备下列物质.(1) 金属钠(2) 氢氧化钠(3) 过氧化钠(4) 碳酸钠3.简单回答下列问题(1) CsF 具有较高的离子性,但 CsF 熔点却较低?(2) 碱土金属比相邻的碱金属的熔点高,硬度大?(3) BeCl2为共价化合物,而 MgCl2、CaCl 2等为离子化合物(4) Mg(OH) 2溶于 NH4Cl 溶液而不溶于 NaOH 溶液?4.简
10、单回答下列各题(1)LiF 溶解度比 AgF 小,LiI 溶解度却比 AgI 大?(2)在水中的溶解度 LiClO4NaClO4KClO4(3)Be(OH) 2为两性物质而 Mg(OH) 2却显碱性?5.为什么 Na2O2常被用作制氧剂?6.Li 的标准电极电势比钠低,为什么 Li 与水作用时没有金属剧烈?7.碱金属与碱土金属和氧反应,各生成何种物质?8.简述 S 区元素的微观结构与通性9.Li. Be 特殊性的本质原因是什么?试述对角线规则及其成因,LiMg 有何相似性?10.什么是焰色反应?说出它的应用?11.给出下列物质的化学式：萤石；生石膏；重晶石；天青石；方解石；光卤石；智利硝石；芒
11、硝；纯碱；烧碱。12简答题：一固体混合物可能含有 MgCO3，Na 2SO4，Ba(NO 3)2，AgNO 3和 CuSO4。混合物投入水中得到无色溶液和白色沉淀；将溶液进行焰色试验，火焰呈黄色；沉淀可溶于稀盐酸并放出气体。试判断哪些物质肯定存在，哪些物质可能存在，哪些物质肯定不存在，分析原因。第十讲 铜 锌副族一、ds 区元素的通性1、价电子构型：分别为(n-1)d 10ns1 和(n-1)d 10ns2 ，B 和B 通常称为 ds 区元素。2、氧化态：铜族有变价 Cu（+1，+2 ），Ag（+1），Au（+1，+3 ）；Zn 族： Zn（+2），Cd（+2），Hg（+1，+2 ）3、都是金
12、属4、金属活泼性从上到下减弱5、IB 有较好的导电导热延展性，熔沸点较高。二、ds 区元素和 s 区元素性质的对比1、主要物理性质IA 单质金属的熔点、沸点、硬度均低，IB 金属具有较高的熔点和沸点，有良好的延展性、导热性、导电性；IIB 族金属的熔、沸点均比 IIA 族低，汞在常温下为液体，IIA 与 IIB 金属导电、导热性、延展性均较差（仅镉有延展性）2、化学活泼性s 区元素为活泼金属，易被空气中的 O2 氧化，不仅能从稀酸中置换出 H2，而且也能和水反应产生 H2，同族元素的活泼性自上而下增大。ds 区元素一般为不活泼的金属，在空气中比较稳定，与水几乎不起反应，同族内的活泼性自上而下减
13、弱。3、氢氧化物的酸碱性ds 区元素氢氧化物是弱碱，易脱水分解，而 s 区元素的氢氧化物绝大多数是强碱，并且非常稳定，Be(OH) 2 和 Zn(OH)2 都是两性的4、化合物的键型及形成配合物的倾向由于 ds 区元素具有 18e-构型，因而它们的化合物所表现的共价性，不管在程度还是范围是均比 s 区元素化合物所表现的共价性大。Cu 族元素由于次外层电子刚充满不稳定，易失去 12个 d 电子，因此 Cu 族有+1、+2 、+3 氧化态，而 IA 一般只有+1，由于具有较多的 d 电子及外层空轨道，ds 区元素有强烈的形成配合物的倾向，而 s 区元素除了和大环配体外一般较难形成配合物。三、ds
14、区元素单质的重要化学性质1、IB 与 B 金属活泼性比较B 族金属活泼性大于 IB 族金属2、空气中稳定性ds 区金属在空气中室温下是稳定的。但 Cu 和 Zn 在潮湿空气中能形成碱式碳酸盐，反应为：2Cu+O2+CO2+H2O=Cu2(OH)2CO33、对酸稳定性除了可溶于王水外，金和所有的酸都不反应Au+4HCl+HNO3=HAuCl4+NO+2H2O4、对碱稳定性Zn 是 ds 区中唯一能与碱反应的金属Zn+2H2O+2NaOH=Na2Au(OH)4+H2四、ds 区元素的重要化合物1、氧化物和氢氧化物在 ds 区元素盐溶液中加入碱，可得相应的氢氧化物，但AgOH 和 Hg(OH)2 不
15、稳定，易立即分解为氧化物2Ag+2OH-=Ag2O+H2OHg2+2OH-=HgO+H2OCuOH 易分解得红色 Cu2O,氧化物中 ZnO 为两性,CuO 以碱性为主,略显两性,其余均为碱性氧化物.淡蓝色的 Cu(OH)2 受热也发生分解反应：Cu(OH) 2=CuO+H2O. Cu(OH)2 也为微弱的两性化合物.Zn(OH) 2 和 Cd(OH)2 均为白色沉淀,前者为两性化合物。后者是碱性化合物。二者均和 Cu(OH)2 一样可溶于 NH4+存在的氨水中，反应式为：Zn(OH)2+2NH3+2NH4+=Zn(NH3)42+2H2OCd(OH)2+2NH3+2NH4+=Cd(NH3)42
16、+2H2OCu(OH)2+2NH3+2NH4+=Cu(NH3)42+2H2O2、卤化物B 族元素的卤化物较为重要，主要有 ZnCl2、HgCl 2（升汞）、HgI 2 和 Hg2Cl2（甘汞）。ZnCl 2 在水中溶解度较大且易水解（1）ZnCl 2+H2O=Zn(OH)Cl+HCl在 ZnCl2 浓溶液中还可形成配合酸：ZnCl2+H2O=HZnCl2(OH)这个酸有显著的酸性，可溶解金属氧化物。如：FeO+2HZnCl2(OH)=FeZnCl2(OH)2+H2O（2）HgCl 2 和氨水作用可生成白色的氯化氨基汞沉淀。HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl+NH4Cl在 Hg2+溶液中加
17、入 I-，起先生成 HgI2 沉淀,当 I-过量时，Hg2+2I-=HgI2=HgI42-K2HgI4和 KOH 的混合溶液为奈斯特试剂，常用来鉴定NH4+的存在。Hg2Cl2 见光易分解：Hg2Cl2=HgCl2+Hg在白色的 Hg2Cl2 种加上氨水，则立即变黑色。Hg2Cl2+2NH3=HgNH2Cl+NH4Cl+HgIB 族卤化物中，卤化银溶解度较小，且按 F、Cl、Br、I 的顺序卤化银溶解度逐渐降低，CuCl 为不溶于水的白色沉淀。五、Cu(I)和 Cu(II)间及 Hg(I) 和 Hg(II)之间的相互转化Cu 及 Hg 相应的电势图为：对于 Cu 而言，由于 右 左 ，所以 C
18、u+会发生歧化反应,根据电池电动势可算出平衡常数为 1.2106，说明歧化反应进行的很彻底。在水溶液中要想使 Cu2+转化为 Cu+，必须具备两个条件：（1）有还原剂存在；（2）Cu +必须以沉淀或配合物形式存在，以此降低溶液中 Cu+浓度，如：Cu+Cu2+4HCl=2HCuCl2+2H+2Cu2+4I-=2CuI+I2对于 Hg22+而言，由于 右 左 ，所以歧化反应不可能自发进行，却可以反歧化反应：Hg+Hg 2+=Hg22+该反应的 K=166，所以 Hg22+在水溶液中可以稳定存在，只有当 Hg2+浓度大大降低时，Hg 22+才会发生歧化反应。因此，在含有 Hg22+的溶液中加入 O
19、H-、NH 3、I -或 S2-等离子时，因它们可有效地降低 Hg2+浓度，可使 Hg22+歧化。反之如：Hg22+2OH-=Hg+HgO+H2OHg2(NO3)2+2NH3=Hg+HgNH2NO3+NH4+Hg22+4I-=Hg+HgI42-Hg22+S2-=Hg+HgS例题 1：如何区别 Hg22+和 Hg2+？例题 2：请选用适当的配位剂将下列各种沉淀物溶解，写出相应的方程式。（1）Cu(OH) 2；（2）AgBr；（3）Zn(OH) 2；（4）HgI 2例题 3：如何实现 Hg22+和 Hg2+离子间转化？例题 4：为什么氯化亚汞的分子式要写成 Hg2Cl2，而不写成HgCl?例题 5
20、：同属于 ds 区元素，为什么铜族元素不仅可失去 s 轨道上的价电子，还可以失去(n-1)d 轨道上的 d 电子而显+2 甚至+3氧化态，而 IIB 族元素无+3 氧化态？例题 6：锌是生物体中最重要的微量元素之一，ZnCO 3 和ZnO 也可作药膏用于促进伤口的愈合。为何在炼锌厂附近却存在较严重的污染？又为什么在治理含汞废水时先加入一定量的硫化钠,然后还要加入 FeSO4？例题 7：有一固体混合物可能含有FeCl3、NaNO 2、AgNO 3、CuCl 2、NaF、Ca(OH) 2 和 NH4Cl 等 7中物质中的若干种，将该混合物中加水，可得白色沉淀和无色溶液，白色沉淀可溶于氨水中，无色溶
21、液做气室试验可使酚酞变红，无色溶液酸化可使 KMnO4 溶液褪色，无色溶液受热后放出无味气体；根据上述实验现象请判断：（1）哪些物质肯定存在？（2）哪些物质肯定不存在？（3）哪些物质可能存在?例题 8：分离并鉴定下列物质，（1）用三种不同方法区别锌盐和镁盐；（2）用两种不同方法区别锌盐和镉盐；（3）分离Cd 2+和 Cu2+；Zn 2+、Cd 2+和 Mg2+六. 电荷迁移光谱d-d 光谱是电子在金属离子的 d 轨道之间的跃迁，在此跃迁中处于基态和激发态的配合物电荷分布没有多大变化。还存在另一种跃迁，其电子从主要定域在配体上的轨道跃迁到主要定域在金属上的轨道，或相反。在这种跃迁中配合物处于基态
22、和激发态时的电荷分布显著不同，因此称这类跃迁为电荷迁移跃迁，产生的光谱用 CT 表示。荷移光谱按其产生途径可分为三个类型：LM 跃迁，配体的电子跃迁到金属离子上ML 跃迁，金属离子上的电子跃迁到配体上MM 跃迁，不同氧化态金属之间的跃迁此外还有配体内部 LL 跃迁讨论较多的是 LM 跃迁。1、LM 跃迁这种跃迁相当于金属被还原，配体被氧化，但一般不能实现电子完全转移到金属离子上，也叫金属还原跃迁。金属离子越易被还原，配体越易被氧化，则这种跃迁的能量就越小。以 MX6n-(x=Cl-、Br -、I -)为例，讨论 LM 跃迁，下图是简化 MX6n-的MO 能级图：AgCl-AgBr-AgI 的颜
23、色依次加深,用化合物中的电荷迁移跃迁来说明发生电荷迁移跃迁时，吸收频率为 v 的可见光，而使化合物具有颜色，相同阳离子和结构相似变形性不同的阴离子所组成的化合物，阴离子变形性越大，它与阳离子组成的化合物越是容易发生电荷迁移跃迁，吸收光谱的谱带越是往长波方向移动，化合物的颜色越深。在卤化银中，阴离子的变形性是 Cl-Br-I-，所以 AgI 颜色最深。四种跃迁方式：（LM）1=*（t 2g）2=* （e g）3=* （t 2g）4=*（e g）跃迁 *跃迁能量小，而 * 最大，其他介于之间。金属离子易被还原（即氧化性强）， 1 跃迁能会减少，如下是几种金属氧化性相对强弱：Zn4+Ti4+V4+它
24、们六氯配合物 CT 光谱带 1 组符合上述规律。ZrCl62- 1=42000cm-1TiCl62- 1=31850cm-1VCl62- 1=21400cm-1不仅八面体的配合物有 CT 光谱,四面体配合物也有,如 MO4n-（M=V 、Cr 、Mn）配合物的颜色随中心离子氧化能力的增强而加深。2、ML 跃迁这类跃迁相似于金属的氧化，配体的还原。若金属离子易被氧化，配体易被还原，跃迁便有可能产生。配体必须要有接受由金属离子转移来的电子的轨道（低能量的反键 轨道）；Mn n+的 eg 或 t2g 轨道要有电子；如果原来没有电子，必须把电子激发到这些轨道上。适合于实现这类跃迁的金属离子有：Fe3+
25、、Ti 3+、 V2+和 Cu+，它们与 CN-、CNS -,吡啶，2，2- 联吡啶等配体都能形成颜色较深的配合物（这些配体均有 *轨道）。另外，Co 和 Ni 的某些配合物也能产生 ML 跃迁，如：CO(CN)63-的 ML 跃迁， 1=49500cm-1， Ni(CN)42-的1=32000cm-1。3、MM 跃迁发生在含有两种不同氧化态的同种金属离子的无机化合物中，这类化合物常显较深的颜色，如普鲁士蓝 K Fe() Fe() (CN)6和钼蓝（含有 Mo()和 Mo()）；还有 Cs2Au()Au( )Cl 6，在此化合物中，电子跃迁发生于Au()Cl 4-和Au()Cl 2-之间。4、LL 跃迁（略）例题 9：铜族元素的 M+和锌族元素的 M2+均为 18e-离子，无成单电子也无 d-d 跃迁。但为何镉和汞的某些化合物常常有较深的颜色？又为何卤化银按 ClBrI 的顺序颜色加深？
