1、第二章 晶体结构与晶体中的缺陷1、证明等径圆球面心立方最密堆积的空隙率为 25.9。解：设球半径为 a，则球的体积为 4/3a3，求的 z=4，则球的总体积（晶胞）44/3a3，立方体晶胞体积： ，空间利用率=球所占体积/ 空间体216)(a积=74.1%，空隙率=1-74.1%=25.9%。2、金属镁原子作六方密堆积，测得它的密度为 1.74 克/厘米 3，求它的晶胞体积。解：=m/V =1.74g/cm 3， V=1.3710-22。3、 根据半径比关系，说明下列离子与 O2-配位时的配位数各是多少 ?解：Si 4+ 4； K+ 12； Al3+ 6； Mg2+ 6。4、一个面心立方紧密堆
2、积的金属晶体，其原子量为 M，密度是 8.94g/cm3。试计算其晶格常数和原子间距。解：根据密度定义，晶格常数 )(096.)(1096.4.81023.6/(4 3/13/830 nmcmMa 原子间距= 4.2/)/ /ar5、 试根据原子半径 R 计算面心立方晶胞、六方晶胞、体心立方晶胞的体积。解：面心立方晶胞： 333016)2(RV六方晶胞（1/3）： 32 28/)/8(/ Rca 体心立方晶胞： 3330/4)4(6、MgO 具有 NaCl 结构。根据 O2-半径为 0.140nm 和 Mg2+半径为 0.072nm，计算球状离子所占据的体积分数和计算 MgO 的密度。并说明为
3、什么其体积分数小于 74.05%？解：在 MgO 晶体中，正负离子直接相邻，a 0=2(r+r-)=0.424(nm)体积分数=4(4/3)(0.14 3+0.0723)/0.4243=68.52%密度=4(24.3+16)/6.02310 23(0.42410-7)3=3.5112(g/cm3)MgO 体积分数小于 74.05%，原因在于 r+/r-=0.072/0.14=0.42350.414，正负离子紧密接触，而负离子之间不直接接触，即正离子将负离子形成的八面体空隙撑开了，负离子不再是紧密堆积，所以其体积分数小于等径球体紧密堆积的体积分数 74.05%。7、半径为 R 的球，相互接触排列
4、成体心立方结构，试计算能填入其空隙中的最大小球半径 r。体心立方结构晶胞中最大的空隙的坐标为（0，1/2 ，1/4）。解：在体心立方结构中，同样存在八面体和四面体空隙，但是其形状、大小和位置与面心立方紧密堆积略有不同（如图 2-1 所示）。设：大球半径为 R，小球半径为 r。则位于立方体面心、棱心位置的八面体空隙能够填充的最大的小球尺寸为： Rar3094.2/420位于立方体（0.5,0.25,0）位置的四面体空隙能够填充的最大的小球尺寸为：Rr 291.)/(5)/5(0 图 2-1 体心立方结构 8、纯铁在 912由体心立方结构转变成面心立方，体积随之减小 1.06%。根据面心立方结构的
5、原子半径 R 面心计算体心立方结构的原子半径 R 体心。解：因为面心立方结构中，单位晶胞 4 个原子， ；而体心立方FFa20结构中，单位晶胞 2 个原子， IIa3/0所以， 16.)(2)()3/43IFI RR解得：R F=1.0251RI，或 RI=0.9755RF9、有效离子半径可通过晶体结构测定算出。在下面 NaCl 型结构晶体中，测得 MgS 的晶胞参数为 a=0.52nm(在这种结构中，阴离子是相互接触的)。若 CaS(a=0.567nm)、CaO(a=0.48nm)和 MgO(a=0.42nm)为一般阳离子阴离子接触，试求这些晶体中各离子的半径。解： MgS 中 a=5.20
6、，阴离子相互接触，a= ，r2 =1.84；2srCaS 中 a=5.67，阴阳离子相互接触， a=2(r+r-)， =0.95；2acrCaO 中 a=4.80，阴阳离子相互接触，a=2(r +r-)， =1.40；2orMgO 中 a=4.20，阴阳离子相互接触，a=2(r +r-)， =0.702Mgr10、氟化锂(LiF)为 NaCl 型结构，测得其密度为 2.6gcm 3，根据此数据计算晶胞参数，并将此值与你从离子半径计算得到数值进行比较。解：LiF 为 NaCl 型结构，Z=4， ， ， ，根据离子半径 3aV3/6.2/cmgv05.4a， 。14.)(2ra11、Li 2O 的
7、结构是 O2-作面心立方堆积，Li +占据所有四面体空隙位置。求：(1) 计算四面体空隙所能容纳的最大阳离子半径，并与书末附表 Li+半径比较，说明此时 O2-能否互相接触。(2) 根据离子半径数据求晶胞参数。(3) 求 Li2O 的密度。解：（1）如图 2-2 是一个四面体空隙，O 为四面体中心位置。， ， ， rArBC2rE33/23/rCEG，3/62G ， ，EFCFG/6/rCO，2/A 301.)2/6(rrAO查表知 +=0.680.301，O 2-不能互相接触；Lir（2）体对角线= =4(r+r-)，a=4.665 ；（3）=m/V=1.963g/cm 3 a3图 2-2
8、四面体空隙12、MgO 和 CaO 同属 NaCl 型结构，而它们与水作用时，则 CaO 要比 MgO活泼，试解释之。解： 与 ， ，使 CaO 结构较 MgO 疏松，H 2O 易于进入，2Mgr2Ca2r2Mg所以活泼。13、根据 CaF2 晶胞图画出 CaF2 晶胞的投影图。解：如图 2-3。图 2-314、算一算 CdI2 晶体中的 I-及 CaTiO3 晶体中 O2-的电价是否饱和。解：CdI 2 晶体，Cd 2+：CN=6，I -与三个在同一边的 Cd2+相连；I -：CN=3，I -电价饱和；iZCN1CaTiO3 晶体，Ca 2+：CN=12，Ti 4+：CN=6，O 2-OTi
9、2Ca4：CN=6；，O 2-电价饱和。i _215、(1) 画出 O2-作而心立方堆积时，各四面体空隙和八面体空隙的所在位置(以一个晶胞为结构基元表示出来)； (2) 计算四面体空隙数、八而休空隙数与 O2-数之比；(3) 根据电价规则，在下面情况下，空隙内各需填入何种价数的阳离子，并对每一种结构举出个例子。I所有四面体空隙位置均填满；II所有八而体空隙位置均填满；III填满半四面体空隙位置；IV填满半八面休空隙位置。解：（1）略；（2）四面体空隙数/O2-数=2：1，八面体空隙数/O 2-数=1：1；（3）ICN=4 ，z +/48=2，z +=1，Na 2O，Li 2O；IICN=6，z
10、 +/66=2，z +=2，FeO，MnO；III CN=4， z+/44=2，z+=4，ZnS，SiC ；IV CN=6，z +/63=2，z +=4，MnO 2。16、下列硅酸盐矿物各属何种结构类型：Mg2SiO4，KAlSi 3O8，CaMgSi 2O6， Mg3Si4O10(OH)2，Ca 2AlAlSiO7解：岛状；架状；单链；层状（复网）；组群（双四面体）。17、石棉矿如透闪石 Ca2Mg5Si4O11(OH)2 具有纤维状结晶习性，而滑石Mg2Si4O10(OH)2 却具有片状结晶习性，试解释之。解：透闪石双链结构，链内的 Si-O 键要比链间的 Ca-O、Mg-O 键强很多，所
11、以很容易沿链间结合力较弱处劈裂成为纤维状；滑石复网层结构，复网层由两个SiO 4层和中间的水镁石层结构构成，复网层与复网层之间靠较弱的分子间作用力联系，因分子间力弱，所以易沿分子间力联系处解理成片状。18、石墨、滑石和高岭石具有层状结构，说明它们结构的区别及由此引起的性质上的差异。解：石墨中同层 C 原子进行 SP2 杂化，形成大 键，每一层都是六边形网状结构。由于间隙较大，电子可在同层中运动，可以导电，层间分子间力作用，所以石墨比较软。19、 (1) 在硅酸盐晶体中，Al 3+为什么能部分置换硅氧骨架中的 Si4+；(2) Al3+置换 Si4+后，对硅酸盐组成有何影响?(3) 用电价规则说
12、明 Al3+置换骨架中的 Si4+时，通常不超过一半，否则将使结构不稳定。解：(1) Al 3+可与 O2-形成 AlO45-；Al 3+与 Si4+处于第二周期，性质类似，易于进入硅酸盐晶体结构中与 Si4+发生同晶取代，由于鲍林规则，只能部分取代；(2) Al3+置换 Si4+是部分取代，Al 3+取代 Si4+时，结构单元AlSiO 4ASiO5，失去了电中性，有过剩的负电荷，为了保持电中性，将有一些半径较大而电荷较低的阳离子如 K+、Ca 2+、Ba 2+进入结构中；（3）设 Al3+置换了一半的 Si4+，则 O2-与一个 Si4+一个 Al3+相连，阳离子静电键强度=3/41+4/
13、41=7/4，O 2-电荷数为-2，二者相差为 1/4，若取代超过一半，二者相差必然1/4，造成结构不稳定。 20、 说明下列符号的含义：VNa，V Na，V Cl，.(V NaVCl)，CaK ，CaCa，Cai 解：钠原子空位；钠离子空位，带一个单位负电荷；氯离子空位，带一个单位正电荷；最邻近的 Na+空位、Cl -空位形成的缔合中心； Ca2+占据 K.位置，带一个单位正电荷；Ca 原子位于 Ca 原子位置上；Ca 2+处于晶格间隙位置。21、写出下列缺陷反应式：(1) NaCl 溶入 CaCl2 中形成空位型固溶体；(2) CaCl2 溶入 NaC1 中形成空位型固溶体；(3) NaC
14、l 形成肖脱基缺陷；(4) AgI 形成弗仑克尔缺陷 (Ag+进入间隙)。解：(1) NaCl NaCa+ ClCl + VCl2Cal (2) CaCl2 CaNa + 2ClCl + VNaNl (3) O VNa + VCl(4) AgAg VAg + Agi22、什么是肖特基缺陷、弗兰克尔缺陷？他们属于何种缺陷，发生缺陷时位置数是否发生变化？答：肖特基缺陷：晶体的结构基元，从正常的结点位置上位移到晶体的表面而正常位置上出现了空位，这种缺陷即是。位置数增殖，体积增大。弗兰克尔缺陷：晶体结构中的结构基元，从正常的结点位置上位移到晶体的间隙位置上，而正常位置上出现了空位，这种缺陷即是。位置数
15、不增殖，体积不增大。23、 试写出少量 MgO 掺杂到 Al2O3 中和少量 YF3 掺杂到 CaF2 中的缺陷方程。（a）判断方程的合理性。（b）写出每一方程对应的固溶式。解： （1）23AlOAlioMggM A（2）23lloOV （3）23CaFiFY A（4）26aC （a）书写缺陷方程首先考虑电价平衡，如方程（1）和（4）。在不等价置换时，3Mg 2+ 2Al 3+ ；2Y 3+ 3Ca 2+。这样即可写出一组缺陷方程。其次考虑不等价离子等量置换，如方程（2）和（3）2Mg 2+ 2Al 3+ ；Y 3+ Ca 2+。这样又可写出一组缺陷方程。在这两组方程中，从结晶化学的晶体稳定性
16、考虑，在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生间隙型固溶体以外，由于离子晶体中阴离子紧密堆积，间隙阴离子或阳离子都会破坏晶体的稳定性。因而间隙型缺陷在离子晶体中（除萤石型）较少见。上述四个方程以（2）和（3）较合理。当然正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定。（b）(1) 3x32OMgAl(2) 2-(3) x-1FYCa(4) 23-24、 试写出以下缺陷方程（每组写出二种），并判断是否可以成立，同时简单说明理由。（1） MgOAl32（2） 2ZrCa（3） 23FY解：1、（1） 两种缺陷反应方程式为： MgOAl2A、 oxMgOVAl323B、 iMgOl 2“32 其中 A 可以成立
17、，因为 NaCl 型的 MgO 晶体，只有较小的四面体空隙未被阳离子占据，Al 3+离子填隙会破坏晶体的稳定性。（2） 两种缺陷反应方程式为： 2ZrOCaA、 xoZrZrOVCa “2B、 irr O2“2 A、B 两种都可能成立，其中在较低温度下，以 A 方式固溶；在高温下（1800 ），以 B 方式固溶。因为 ZrO2 为萤石型结构，在高温下具有较大的立方体和八面体空隙，能够形成填隙型缺陷。（3） 两种缺陷反应方程式为： 23CaFYA、 xFiCaFY232 B、 aV6“2A 可能性较大。因萤石晶体中存较多的八面体空隙， F-离子半径较小，形成填隙型固溶体比较稳定。25、 试述晶体
18、结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。试举例写出 CaCl2 中 Ca2+置换 KCl 中 K+或进入到 KCl 间隙中去的两种点缺陷反应表示式。解：晶体结构中的点缺陷类型共分为：间隙原子、空位和杂质原子等三种。在MX 晶体中，间隙原子的表示符号为 Mi 或 Xi；空位缺陷的表示符号为：VM 或 VX。如果进入 MX 晶体的杂质原子是 A，则其表示符号可写成：A M或 AX（取代式）以及 Ai（间隙式）。当 CaCl2 中 Ca2+置换 KCl 中 K+而出现点缺陷，其缺陷反应式如下：ClKClaa2 CaCl2 中 Ca2+进入到 KCl 间隙中而形成点缺陷的反应
19、式为：ClKiClV 26、在缺陷反应方程式中，所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么？解：位置平衡是指在化合物 MaXb 中，M 格点数与 X 格点数保持正确的比例关系，即 M : X=a : b。电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。27、TiO 2-x 和 Fe1-xO 分别为具有阴离子空位和阳离子空位的非化学计量化合物。试说明其导电率和密度随氧分压 PO2 变化的规律（以缺陷方程帮助说明）。答：（1）TiO 2-x 的缺陷反应方程为： 2 213()TiOiVgA根据质量守恒定律可得 ，故其密度随氧分压增加而增加，而电导率随氧分压的增加
20、而减小，与氧分压的 1/6 次方成反比。（2）Fe 1-xO 缺陷反应方程式为： ，或21()FeFeOFegA21()OFeghVA根据质量守恒定律可得 ，故其密度随氧分压增加而下降，而电导率随氧分压的增加而增加，与氧分压的 1/6 次方成正比。28、对某晶体的缺陷测定生成能为 84KJ/mol，计算该晶体在 1000K 和 1500K时的缺陷浓度。解：根据热缺陷浓度公式： )2exp(kTGNn由题意 G=84KJ/mol=84000J/mol则 )(RM其中 R=8.314J/molK当 T1=1000K 时， 3104.6)1034.82exp()2exp( TGn当 T2=1500K
21、 时， 25R29、试写出在下列二种情况，生成什么缺陷？缺陷浓度是多少？（a）在 Al2O3中，添加 0.01mol%的 Cr2O3，生成淡红宝石；（b ）在 Al2O3 中，添加0.5mol%的 NiO，生成黄宝石。解：（a）在 Al2O3 中，添加 0.01mol%的 Cr2O3，生成淡红宝石的缺陷反应式为：oAlAlCrr332 生成置换式杂质原子点缺陷。其缺陷浓度为：0.01% 0.004% 410 -3 %5（b）当添加 0.5mol%的 NiO 在 Al2O3 中，生成黄宝石的缺陷反应式为：oAlOAlVNii223 生成置换式的空位点缺陷。其缺陷浓度为：0.5% 0.3 %533
22、0、 非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压，非化学计量化合物 Fe1-xO 及 Zn1+xO 的密度将发生怎样变化？增大？减少？为什么？解：（a）非化学计量化合物 Fe1-xO，是由于正离子空位，引起负离子过剩： xoFeVhgO “2)(1按质量作用定律，平衡常数 21“2OFeoPK由此可得： 21“6FeV即：铁空位的浓度和氧分压的 1/6 次方成正比，故当周围分压增大时，铁空位浓度增加，晶体质量减小，则 Fe1-xO 的密度也将减小。（b）非化学计量化合物 Zn1+xO，由于正离子填隙，使金属离子过剩：21eZnZnOi 根据质量作用定律 21iO
23、KeP得 iZn6/op即：间隙离子的浓度与氧分压的 1/6 次方成反比，故增大周围氧分压，间隙离子浓度减小，晶体质量减小，则 Zn1+xO 的密度也将减小。31、 非化学计量氧化物 TiO2-x 的制备强烈依赖于氧分压和温度：（ a）试列出其缺陷反应式。（b）求其缺陷浓度表达式。解：非化学计量氧化物 TiO2-x，其晶格缺陷属于负离子缺位而使金属离子过剩的类型。（a）缺陷反应式为：或2 213()TiOiVgA 21OeVo（b）缺陷浓度表达式： 612OoP32、（a）在 MgO 晶体中，肖特基缺陷的生成能为 6eV，计算在 25和 1600时热缺陷的浓度。 （b）如果 MgO 晶体中，含有百万分之一 mol 的Al2O3 杂质，则在 1600时，MgO 晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。解：（a）根据热缺陷浓度公式： )2exp(kTGNn由题意 G=6ev=61.60210-19=9.61210-19JK=1.3810-23 J/KT1=25+273=298K T2=1600+273=1873K298K： 51231902.)80.6exp( Nn
