1、物理化学公式集 热力学第一定律功：WW eW f（1）膨胀功 Wep 外 dV 膨胀功为正，压缩功为负。（2）非膨胀功 Wfxdy非膨胀功为广义力乘以广义位移。如 W（机械功）fdL，W（电功）EdQ，W（表面功）rdA。热 Q：体系吸热为正，放热为负。热力学第一定律： UQ W 焓 HU pV理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。热容 CQ/dT（1）等压热容：C pQ p/dT （H/T） p（2）等容热容：C vQ v/dT （U/T） v常温下单原子分子：C v，m C v，m t3R/2常温下双原子分子：C v，m C v，m tC v，m r5R/2等压热容与等容热容之差：（1）任
2、意体系 Cp Cvp（ U/V） T（V/T） p（2）理想气体 Cp CvnR理想气体绝热可逆过程方程：pV常数 TV-1常数 p1-T常数 C p/ Cv理想气体绝热功：W C v（T 1T2）（p 1V1p2V2）理想气体多方可逆过程：W（T 1T2）热机效率： 冷冻系数： Q 1/W可逆制冷机冷冻系数：焦汤系数： JT 实际气体的 H 和 U：U H化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q pQ VnRT当反应进度 1mol 时， rHm rUmRT化学反应热效应与温度的关系：热力学第二定律Clausius 不等式：熵函数的定义：dSQ R/T Boltzman 熵定理：SklnHe
3、lmbolz 自由能定义：FUTS Gibbs 自由能定义：GHTS热力学基本公式：（1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：dUTdSpdV dHTdSVdpdFSdTpdV dGSdT Vdp（2）Maxwell 关系： （3）热容与 T、S、p、V 的关系：CVT Cp TGibbs 自由能与温度的关系：GibbsHelmholtz 公式 单组分体系的两相平衡：（1）Clapeyron 方程式： 式中 x 代表 vap，fus，sub。（2）ClausiusClapeyron 方程式（两相平衡中一相为气相）：（3）外压对蒸汽压的影响： pg 是在惰性气体存在总压为 pe 时
4、的饱和蒸汽压。吉不斯杜亥姆公式：SdTVdp0dUTdSpdV dHTdS VdpdFSdTpdV dGSdTVdp在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其 Helmbolz 自由能的减少。等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其 Gibbs 自由能的减少。统计热力学波兹曼公式：Skln一种分布的微观状态数：定位体系：t iN！ 非定位体系：t i 波兹曼分布：在 A、B 两个能级上粒子数之比： 波色爱因斯坦统计：N i 费米狄拉克统计：N i分子配分函数定义：q i 为能级能量q i 为量子态能量分子配分函数的分离：qq nqeqtqrqv能级能量公式：平动： t转动： r
5、振动： v分子配分函数表达式：平动：当所有的平动能级几乎都可被分子到达时一维：q t 二维： qtA 三维：q t转动：线性 qr 为转动特征温度非线性 qr振动：双原子分子 qV 为振动特征温度多原子线性：q V 多原子非线性：q V电子运动：q e（ 2j1） 原子核运动：q n（2S n1）热力学函数表达式：FkTlnq N（定位） FkTln（非定位）Sklnq NNkT （定位） Skln NkT（非定位）GkTlnq NNkTV（定位）GkTlnNkTV（非定位）UNkT 2 HNkT 2NkTVPNkT CV一些基本过程的 S、G、F 的运算公式（W f0） 基本过程 S G F
6、理想气体等温可逆过程 FTW R 任意物质等压过程 H（TS） U （ TS）任意物质等容过程 H（TS）U （ TS）理想气体绝热可逆过程 0 HST U ST理想气体从 p1V1T1 到1) 2) 3) p2V2T2 的过程 H（ST）U （ ST）等温等压可逆相变0W R 等温等压化学反应 rGm rHmT rSm rGmRTlnRTlnQ p U TS一些基本过程的 W、Q、U、H 的运算公式（W f0 ） 过程 W Q U H理想气体自由膨胀 0 0 0 0理想气体等温可逆 00等容可逆任意物质理想气体00QV U Vp等压可逆任意物质理想气体p 外 Vp 外 VQppVQp 理想气
7、体绝热过程CV (T1T 2)0理想气体多方可逆过程 pV常数U W可逆相变（等温等压） p 外 V Qp QpW Qp（相变热）化学反应（等温等压）p 外 VQp QpWrUmrHmQp rHm溶液多组分体系体系热力学在溶液中的应用溶液组成的表示法：（1）物质的量分数：（2 ）质量摩尔浓度：（3 ）物质的量浓度： （4）质量浓度拉乌尔定律 亨利定律：化学势的各种表示式和某些符号的物理意义：气体：（1）纯理想气体的化学势 标准态：任意温度，p p 101325Pa。 （T）为标准态时的化学势（2）纯实际气体的化学势 标准态：任意温度，f p 且复合理想气体行为的假想态（即 pp ，1），（T）
8、为标准态时的化学势。（3）混合理想气体中组分 B 的化学势 因为 所以不是标准态时的化学势，是纯 B 气体在指定 T、p 时的化学势。溶液：（1） 理想溶液组分的化学势所以不是标准态时的化学势而是温度为 T、溶液上方总压为 p 时，纯液体 B 的化学势。（2） 稀溶液中各组分的化学势溶剂： 不是标准态时的化学势而是温度为 T、溶液上方总压为 p 时，纯溶剂 A 的化学势。溶质： ，均不是标准态时的化学势，均是 T，p 的函数，它们分别为：当xB1，m B1molkg 1 ，c B1moldm 3 时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。（4）非理想溶液中各组分的化学势溶剂： 不是标准态的化学势，
9、而是 aA,x1 即 xA1 ， A1 的纯组分 A 的化学势。溶质： ，均不是标准态时的化学势，均是 T，p 的函数，它们分别为：当 aB,x1，a B,m1，a B,c1 时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。（4）活度 a 的求算公式： 蒸汽压法：溶剂 aA AxAp A /pA * 溶质：a B BxBp A /kc 凝固点下降法：溶剂 GibbsDuhem 公式从溶质（剂）的活度求溶剂（质）的活度。 （5）理想溶液与非理想溶液性质：理想溶液： 非理想溶液： 超额函数：溶液热力学中的重要公式：（1） GibbsDuhem 公式（2） Duhem Margule 公式： 对二组分体系：稀
10、溶液依数性：（1）凝固点降低： （2）沸点升高： （3）渗透压： 化平衡学化学反应亲和势：A 化学反应等温式：平衡常数的表达式： 温度，压力及惰性气体对化学平衡的影响： 电解质溶液法拉第定律：QnzF mt r+为离子移动速率，U +( U )为正（负）离子的电迁移率（亦称淌度）。近似： （浓度不太大的强电解质溶液）离子迁移数：t B 1电导：G1/RI/U kA/l电导率：k1/ 单位：Sm -1 莫尔电导率： mkV mk/c 单位 Sm2mol1科尔劳乌施经验式： m离子独立移动定律： 奥斯特瓦儿德稀释定律：平均质量摩尔浓度：平均活度系数： 平均活度：电解质 B 的活度：a Bm+v +
11、mB m v mB 离子强度：I 德拜休克尔公式：lgA|z z- |可逆电池的电动势及其应用（ rG） T,pW f,max （ rGm） T,pzEFNernst Equation：若电池反应为 cCdDgG hHEE 标准电动势 E 与平衡常数 K 的关系：E 还原电极电势的计算公式：计算电池反应的有关热力学函数变化值：zEF QRT zF zF电极书面表示所采用的规则：负极写在左方，进行氧化反应（是阳极），正极写在右方，进行还原反应（是阴极）电动势测定的应用：(1)求热力学函数变量 rGm、 rGm、及电池的可逆热效应 QR 等。(2)求氧化还原反应的热力学平衡常数 K 值：K E E
12、(3)求难溶盐的溶度积 Ksp、水的离子积 Kw 及弱酸弱碱的电离常数等。(4)求电解质溶液的平均活度系数和电极的值。(5)从液接电势求离子的迁移数。Pt,H 2(p)|HCl(m)|HCl(m)| H2(p),Pt11 价型：E j EE cE j高价型：M z+Az (m1)|Mz Az (m2) Ej(6)利用醌氢醌电极或玻璃电极测定溶液的 pH电解与极化作用E 分解 E 可逆 E 不可逆 IRE 不可逆 阴 阳 阴 （ 可逆 不可逆 ） 阴 阳 （ 不可逆 可逆 ） 阳 阳，析出 阳，可逆 阳 阴，析出 阴，可逆 阴ablnjE（实际分解） E（理论分解） （阴）（阳）IR对电解池，由于超电势的存在，总是使外加电压增加而多消耗电能；对原电池，由于超电势的存在，使电池电动势变小而降低了对外作功的能力。在阴极上，（还原）电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出；同理，在阳机上，则（还原）电势愈负者其还原态愈先氧化而析出。（需外加电压小）化学反应动力学半衰期法计算反应级数：kpk c（RT） 1n EaE aQ化学反应动力学基础二：
