1、物理化学习题解答(四)习题 p2662701、在 298K 时，有 0.10kg 质量分数为 0.0947 的硫酸 H2SO4 水溶液，试分别用(1)质量摩尔浓度 mB；(2) 物质的量浓度 cB 和(3)摩尔分数 xB 来表示硫酸的含量。已知在该条件下，硫酸溶液的密度为 1.0603103kg.m-3，纯水的密度为997.1kg.m-3。解:m(B)= wB = 0.09470.10kg =0.00947kg=9.47g nB= m(B)/MB=9.47/98.079=0.09655molm(A)= - m(B)= 0.10(1-0.0947)=0.09153kg=91.53g nA= m(
2、A)/MA=91.53/18.015=5.080766mol(1) mB=nB/m(A)= 0.09655/0.09153=1.055mol.kg-1(2) V 溶液 = /=0.10/(1.0603103)=0.094310-3 m3=0.0943dm3cB=nB/V=0.09655/0.0943=1.024mol.L-1(3) xB= nB / =0.09655/(0.09655+5.08076)=0.018642、在 298K 和大气压力下，含甲醇(B)的摩尔分数 xB 为 0.458 的水溶液的密度为 0.8946kg.dm-3，甲醇的偏摩尔体积 VB=39.80cm3.mol-1，试
3、求该水溶液中水的偏摩 尔体积 VA。解:设 nB=1.0mol，则 n 总 =nB/xB=1/0.458=2.183mol，n A=1.183 molm(B)=nBMB=1.032.042=32.042g，m(A)= n AMA=1.18318.015=21.312gV=m(A)+m(B)/=(21.312+32.042)/0.8946= 59.64cm3V=nAVA+nBVB，V A=(V-nBVB)/nA=(59.64-1.039.80)/1.183=16.77 cm3.mol-13、在 298K 和大气压下，某酒窑中存有酒 10.0m3，其中含乙醇的质量分数为0.96，今欲加水调制含乙醇
4、的质量分数为 0.56 的酒，已知该条件下，纯水的密度为 999.1 kg.m-3，水和乙醇的偏摩尔体积为：w(C2H5OH) V(H2O)/10-6m3.mol-1 V(C2H5OH) /10-6m3.mol-1AAA0.96 14.61 58.010.56 17.11 56.58试计算：(1) 应加入水的体积；(2) 加水后，能得到含乙醇的质量分数为 0.56 的酒的体积。解:(1) nBMB/ nAMA+ nBMB=0.96， 46.068nB/(18.015nA+ 46.068nB)=0.96，18.015nA+ 46.068nB=46.068nB/0.96=47.988 nB， nB
5、=9.38 nAV=nAVA+nBVB=10.0m3，(14.61 nA+58.01nB)10-6=10.0m3，(14.61nA+58.019.38 nA)10-6=10.0m3，n A =17897.3mol，n B =167876.6mol，nBMB/ n/AMA+ nBMB=0.56，167876.646.068/(18.015n/A+167876.646.068)= 0.5618.015n/A+167876.646.068=167876.646.068/0.56=13810248.6n/A=337302.8mol， n= n/A - nA=337302.8-17897.3=31940
6、5.5molV 水 /18.015=319405.5V 水 =18.015319405.5/999.1 kg.m-3=5.76 m3(2) V=n/AVA+nBVB=(337302.817.11+167876.656.58)10-6=15.27 m34、在 298K 和大气压下，甲醇(B)的摩尔分数 xB 为 0.30 的水溶液中，水(A)和甲醇(B)的偏摩尔体积分别为 VA=17.765 cm3.mol-1， VB=38.632 cm3.mol-1，已知该条件下，甲醇(B)和水(A)的摩尔体积为 Vm,B=40.722 cm3.mol-1，V m,A=18.068cm3.mol-1,现在需要
7、配制上述水溶液 1000 cm3，试求：(1) 需要纯水和纯甲醇的体积；(2) 混合前后体积的变化值。解:(1) V=nAVA+nBVB=1000cm3，17.765n A+38.632nB=1000nB/ (nA+ nB)=0.30，n B=0.30nA+0.30 nB，n B=3nA/717.765 nA+38.6323 nA/7=1000，n A=29.136mol，n B=3nA/7=12.487 molV 水 = nAVm,A=29.13618.068=526.43 cm3V 甲醇 = nBVm,B=12.48740.722=508.50cm3(2) V 混合前 = V 水 + V
8、甲醇 =526.43+508.50=1034.93 cm3 V= V 混合前 - V 混合后 =1034.93-1000=34.93 cm35、在 298K 和大气压下，溶质 NaCl(s)(B)溶于 1.0kgH2O(l)(A)中，所得溶液的体积 V 与溶入 NaCl(s)(B)的物质的量 nB 之间的关系式为：V=1001.38+1.625(nB/mol)+1.774(nB/mol)3/2+0.119(nB/mol)2cm3试求：(1) H 2O(l)和 NaCl 的偏摩尔体积与溶入 NaCl(s)的物质的量 nB 之间的关系；(2) nB=0.5mol 时，H 2O(l)和 NaCl 的
9、偏摩尔体积；(3) 在无限稀释时， H2O(l)和 NaCl 的偏摩尔体积。解:(1) V=1001.38+1.625(nB/mol)+1.774(nB/mol)3/2+0.119(nB/mol)2cm3VB= =16.625+3/21.774 (nB/mol)1/2 +20.119(nB/mol) cm3.mol-1(2) V=(1001.38+16.6250.5+1.7740.53/2+0.1190.52)=1010.349cm3VB=(16.625+3/21.7740.5 1/2 +20.1190.5)=18.6256cm3.mol-1nA=m(A)/MA=1.0103/18.015=5
10、5.509molVA=(V-nBVB)/nA=(1010.349-0.518.6256)/55.509=18.0334 cm3.mol-1(3) nB0, V =1001.38 cm3，V B=16.625 cm3，VA=(V-nBVB)/nA=1001.38/55.509=18.04 cm3.mol-16、在 293K 时，氨的水溶液 A 中 NH3 与 H2O 的量之比为 1:8.5，溶液 A 上方NH3 的分压为 10.64kPa，氨的水溶液 B 中 NH3 与 H2O 的量之比为 1:21，溶液B 上方 NH3 的分压为 3.579kPa，试求在相同的温度下：(1) 从大量的溶液 A
11、中转移 1molNH3(g)到大量的溶液 B 中的 G；(2) 将处于标准压力下的 1molNH3(g)溶于大量的溶液 B 中的 G。解:(1) pNH3=kx,AxNH3，k x,A=pNH3 / xNH3=10.64/(1/9.5)=101.18CpT,)(pNH3=kx,BxNH3，k x,B=pNH3 / xNH3=3.579/(1/22)=78.738nNH3(A,aq)+ nNH3(B,aq)( n-1) NH3(A,aq) +(n+1)NH3(B,aq) G=(n+1) u2,B(aq) +(n-1) u2,A(aq)- n u1,B(aq)- u1,A(aq)=(n+1)RTl
12、nkx,Bx2,B+(n-1) RTlnkx,Ax2,A- nRTlnkx,Bx1,B- nRTlnkx,Ax1,An ，x 2,Bx 1,B=xB=1/22， x2,Ax 1,A=xA=1/9.5 G=RTlnkx,B xB -RTlnkx,AxA=8.314293ln(78.7381/22)- ln(101.181/9.5)= -2656.5J(2) NH3(g)+ nNH3(B,aq)( n+1)NH3(B,aq) G=(n+1) u2,B(aq) - u (T)- n u1,B(aq)=(n+1)RTlnkx,B/p x2,B- nRTlnkx,B/p x1,Bn ，x 2,Bx 1,
13、B=xB=1/22 G= RTlnkx,B/p x2,B=8.314293ln(78.738/1001/22)= -8112.1J7、300K 时，纯 A 与纯 B 形成理想混合物，试计算如下两种情况的 Gibbs 自由能的变化值。(1)从大量的等物质量的纯 A 与纯 B 形成的理想混合物中，分出 1mol 纯 A 的 G。(2)从 A 与纯 B 各为 2mol 所形成的理想混合物中，分出 1mol 纯 A 的 G。解: nABA(l)+(n-1)AnB(1) G2=uA*(l)+(nA-1) u2,A(l)+nBu2,B(l)，G 1=nAu1,A (l)+ nBu1,B (l) G =G2
14、-G1= uA*(l)+(n-1) u2,A(l)+nu2,B(l) -nu1,A (l)- nu1,B (l)=( n-1) RTlnx2,A-nRTlnx1,A+nRT(lnx2,B- lnx1,B)n，x 2,Ax 1,A= xA=0.5，x 2,Bx 1,B= xB=0.5，故 G = - RTlnxA= -8.314300ln0.5=1728.85J(2) G2=uA*(l)+u2,A(l)+2u2,B(l)，G 1=2u1,A (l)+ 2u1,B (l) G =G2-G1= uA*(l)+ u2,A(l)+2u2,B(l)-2 u1,A (l)- 2u1,B (l)= RTlnx
15、2,A+2RTlnx2,B-2RTlnx1,A-2RTlnx1,B=RT(lnx2,A+2lnx2,B-2lnx1,A-2lnx1,B)x 2,A=1/3，x 2,B=2/3，x 1,A=x1,B=2/4=0.5， G =8.314300(ln1/3+2 ln2/3-2 ln0.5-2 ln0.5)=2152.61J10、在 293K 时，纯 C6H6(l)(A)和 C6H5CH3(l)(B)的蒸气压分别为 9.96kPa 和2.97kPa，今以等质量的苯和甲苯混合形成理想液态混合物，试求：(1)与液态混合物对应的气相中，苯和甲苯的分压；(2)液面上蒸气的总压力。解:(1) pA= pA*xA
16、= pA*m(A)/MA/ m(A)/MA+ m(B)/MB)= pA*MB/(MA+MB)=9.9692.138/(78.112+92.138)=5.39kPapB= pB*xB= pB*m(B)/MB/ m(A)/MA+ m(B)/MB)= pB*MA/(MA+MB)=2.9778.112/(78.112+92.138)=1.36kPa(2) p 总 = pA+ pB=5.39+1.36=6.75kPa14、在室温下，液体 A 与液体 B 能形成理想液态混合物。现有一混合物的蒸气相，其中 A 的摩尔分数为 0.4，把它放在一个带活塞的汽缸内，在室温下将汽缸缓慢压缩。已知纯液体 A 与 B
17、的饱和蒸气压分别为 40.0kPa 和 120.0kPa，试求：(1)当液体开始出现时，汽缸内气体的总压；(2)当气体全部液化后，再开始汽化时气体的组成。解:(1)当液体开始出现时，y A=0.4，y B=0.6，p A/pB=yA/yB=0.4/0.6=2/3pA=pA*xA， ,pB=pB*xB， 40xA/120xB=2/3，x A=2xB=2-2xA，x A=2/3p 总 = pA+ pB=402/3+1201/3=200/3=66.67kPa(2) 当液体开始汽化时， xA=0.4，x B=0.6pA=pA*xA=40.00.4=16.0kPa；p B=pB*xB=120.00.6=
18、72.0kPa；yA=pA/(pA+pB)=16.0/(16.0+72.0)=0.182yB=pB/(pA+pB)=72.0/(16.0+72.0)=0.81815、在 298K 和标准压力下，有 1molA 和 1molB 形成理想液态混合物，试求混合过程的 mixV， mixH， mixU， mixS， mixG 和 mixA。解： mixV=0， mixH=0， mixU=0， mixA= mixU-T mixS=-3434.64J16、在 293K 时，乙醚的蒸气压为 58.95kPa，今在 0.1kg 乙醚中，溶入某非挥发性有机物 0.01kg，乙醚的蒸气压降低到 56.79kPa，
19、试求该有机物的摩尔质量。解：pA=pA*xA= pA*(1-xB)，x B=1- pA/ pA*=1-56.79/58.95=0.036641MB=0.19485 kg.mol-117、设某一新合成的有机物 R，其中含碳、氢和氧的质量分数分别为wC=0.632，w H=0.088，w O=0.28。今将 0.0702g 的该有机物溶于 0.804g 的樟脑中，其凝固点比纯樟脑下降了 15.3K。试求该有机物的摩尔质量及其化学分子式。已知樟脑的 Kf=40.0 K.kg.mol-1解： Tf= KfmB，m B= Tf=/Kf=15.3/40.0=0.3825 mol. kg-1mB= m(B)
20、/(m(A)/MB=0.3825 mol. kg-10.0702/MB=0.8040.3825， MB=0.0702/0.804/0.3825=0.22827 kg.mol-1C:H:O=0.632/12.01: 0.088/1.008: 0.28/16.00=0.0526:0.0873:0.0175=3:5:1C3H5O=(312.01+51.008+116.00) 10-3=57.0710-3 kg.mol-1n=228.27/57.07=4JxnRGBmix 64.3)21lnl1(29834.l 15. KSiABBMm/)(/)(03641.1.74/0/1.3.)/(.3B该有机物
21、的化学分子式：C 12H20O418、将 12.2g 苯甲酸溶于 100g 乙醇中，使乙醇的沸点升高了 1.13K。若将这些苯甲酸溶于 100g 苯中，则苯的沸点升高了 1.36K。计算苯甲酸在这两种溶剂中的摩尔质量。计算结果说明了什么问题？已知乙醇的 Kb=1.19 K.kg.mol-1，苯的Kb=2.60 K.kg.mol-1。解：乙醇中：m B= T/ Kb=1.13/1.19=0.94958 mol.kg1MB=m(B)/(m(A)/mB=12.2/100/0.94958=0.128478 kg.mol-1苯中：m /B= T/ Kb=1.36/2.60=0.52308 mol.kg1
22、M/B=m(B)/(m(A)/m/B=12.2/100/0.52308=0.233234kg.mol-1计算结果说明，苯甲酸在苯中以双分子缔合。19、可以用不同的方法计算沸点升高常数。根据下列数据，分别计算 CS2(l)的沸点升高常数。(1)3.20g 的萘 (C10H8)溶于 50.0g 的 CS2(l)中，溶液的沸点较纯溶剂升高了1.17K；(2)1.0g 的 CS2(l)在沸点 319.45K 时的汽化焓值为 351.9J.g-1；(3)根据 CS2(l)的蒸气压与温度的关系曲线，知道在大气压力 101.325kPa 及其沸点。319.45K 时，CS 2(l)的蒸气压随温度的变化率为
23、3293Pa.K-1(见 Clapeyron 方程)。解:(1) kb= T/ mB= T /m(B)/(m(A)MB)=1.17/3.20/128.17/50.010-3)=2.34K.mol-1.kg(2) kb=RMA(Tb*)2/ vapH*m,A=8.314319.52/351.910-3=2.41 K.mol-1.kg(3) dlnp/dT= vapH*m,A/RT2 k b=MA(dT/dlnp)kb=MAdT/dlnp=MApdT/dp=76.14310-3101325/3293=2.34K.mol-1.kg20、在 300K 时，将葡萄糖(C 6H12O6)溶于水中，得葡萄糖
24、的质量分数为wB=0.044 的溶液，设这时溶液的密度为 =1.015103kg.m-3。试求：(1) 该溶液的渗透压；(2) 若用葡萄糖不能透过的半透膜，将溶液和纯水隔开，试问在溶液一方需要多高的水柱才能使之平衡。解: (1) wB=m(B)/m(A)+m(B)=0.044V= m(A)+m(B)/B=m(B)/V=wB =0.0441.015103=44.66 kg.m-3=BRT/MA=44.668.314300/(180.1510-3)=618.32kPa(2) 水 hg=，h=/( 水 g)=618.32103/(1.01039.8)=63.1m21、(1)人类血浆的凝固点为-0.5
25、(272.2265K) ，求在 37(310.15K)时血浆的渗透压。已知水的凝固点降低常数 kf=1.86K.mol-1.kg，血浆的密度近似等于水的密度，为 1103kg.m-3。(2) 假设某人在 310K 时其血浆的渗透压为 729kPa，试计算葡萄糖等渗溶液的质量摩尔浓度。解: (1) T=kf mB，m B= T/kf =0.5/1.86=0.2688 mol.kg-1cB mB=0.2688103 mol-1.m-3= cBRT=0.26881038.314310.15=693.17kPa(2) = cBRT， cB=/RT =729103/8.314/310=0.2828103
26、 mol-1.m-3mB cB/=0.2828103/1103=0.2828 mol.kg-122、在 298K 时，质量摩尔浓度为 mB 的 NaCl（B）水溶液，测得其渗透压为200kPa。现在要从该溶液中取出 1mol 纯水，试计算这过程的化学势变化值。设这时溶液的密度近似等于水的密度，为 1103kg.m-3。解: uA(p*A)- uA(pA)= VA(p*A-pA)V m,A= 20010318.01510-3/1103= 3.603J.mol-123、某水溶液含有非挥发性溶质，在 271.65K 时凝固。已知水的Pd*Kb=0.52K.kg.mol-1, Kf=1.86K.kg.
27、mol-1。试求：(1) 该溶液的正常沸点；(2) 在 298.15K 时溶液的蒸气压；已知该温度时水的蒸气压为 3178Pa；(3) 在 298.15K 时溶液的渗透压；假设溶液是理想溶液。解：(1) Tf=273.15-271.65=1.50K Tf= KfmB， Tb= KbmB， Tf/ Tb =Kf /Kb Tb = Tf Kb /Kf.=1.500.52/1.86=0.419KKTb=Tb*+ Tb=373.15+0.419=37.57K(2) Tf= KfmB，m B= Tf/ Kf=1.50/1.86=0.80645mol.kg-1xB=0.80645/(0.80645+1/1
28、8.03610-3)=0.014337pA= pA* xA= pA* (1-xB)=3178(1-0.014337)=3132.4Pa(3) =nBRT/V= mBRT/(1.010-3)=0.806458.314298.15103=1.999106Pa24、由三氯甲烷(A) 和丙酮 (B)组成的溶液，若溶液的组成为 xB=0.713，则在301.4K 时的总蒸气压为 29.39kPa，在蒸气中丙酮(B)的组成 yB=0.818。已知在该温度时，纯三氯甲烷(A) 的蒸气压为 29.57kPa。试求，在三氯甲烷 (A)和丙酮(B)组成的溶液中，三氯甲烷(A)的相对活度 ax,A 和活度因子 x,
29、A。解：ax,A= pA/ pA* = pyA/ pA* = p(1-yB)/ pA*=29.39(1-0.818)/ 29.57=0.6/37.33=0.18089x,A = ax,A/xA= ax,A/(1-xB )=0.18089/(1-0.713)=0.630325、在 288K 时，1molNaOH(s)溶在 4.559mol 的纯水中所形成的溶液的蒸气压为 596.5Pa，在该温度下，纯水的的蒸气压为 1705Pa。试求：(1) 溶液中水的活度；(2) 在溶液和在纯水中，水的化学势的差值。解：(1) ax,H2O=p H2O/ p*H2O=596.5/1705=0.34985(2)
30、 H2O(aq)H 2O(l)u H2O(aq)= u *H2O+RTln ax,H2Ou *H2O - u H2O(aq)= -RTln ax,H2O= -8.314288ln0.34985=2514.75J.mol-126、在 300K 时，液态 A 的蒸气压为 37.33kPa，液态 B 的蒸气压为 22.66kPa，当 2 mol A 与 2 mol B 混合后，液面上的总压力为 50.66kPa，在蒸气中 A 的摩尔分数为 0.60，假定蒸气为理想气体，试求：(1) 溶液中 A 和 B 的活度；(2) 溶液中 A 和 B 的活度系数；(3) 混合过程的 Gibbs 自由能变化值 mi
31、xG；(4) 如果溶液是理想的，求混合过程的 Gibbs 自由能变化值 mixG。解:(1) pA= pA*ax,A，a x,A= pA/ pA* = p 总 yA/ pA* =50.660.6/37.33=0.814pB= pB*ax,A，a x,B= pB/ pB* = p 总 yB/ pA* =50.660.4/22.66=0.894(2) ax,A= x,A xA， x,A = ax,A/xA=0.814/0.5=1.628ax,B= x,B xA， x,B = ax,B/xB=0.894/0.5=1.788(3) mixG=G 混合后 -G 混合前 =nARTlnax,A+nBRTl
32、nax,B=28.314300ln0.814+28.314300ln0.894= -1585.535J(4) mixG=G 混合后 -G 混合前 =nARTlnxA+nBRTlnxB=28.314300ln0.5+28.314300ln0.5= -6915.39J27、262.5K 时，在 1.0kg 水中溶解 3.30mol 的 KCl(s)，形成饱和溶液，在该温度下饱和溶液与冰平衡共存。若以纯水为标准态，试计算饱和溶液中水的活度和活度因子。已知水的摩尔凝固焓 freHm=601J.mol-1解： aH2O=exp(-0.010737)=0.98930173.)5.261.73(4.860)1()ln*22 ffmfreTR
