1、第 1 页，共 15 页第 6 章 络合滴定法习题（P 214219 ）1. 从不同资料上查得 Cu（ ）络合物的常数如下Cu-柠檬酸 K 不稳=6.310 -15Cu-乙酰丙酮 1=1.8610 8 =2.1910 16Cu-乙二胺 逐级稳定常数为：K 1=4.71010，K 2=2.1109Cu-磺基水杨酸 lg2=16.45Cu-酒石酸 lgK1=3.2，lgK 2=1.9，lgK 3=-0.33 lgK4=1.73Cu-EDTA lgK 稳 =18.80 Cu-EDTA pK 不稳 =15.4试按总稳定常数（lgK 稳 ）从大到小，把它们排列起来。解：Cu-柠檬酸 lgK 稳 = pK
2、 不稳 =14.2Cu-乙酰丙酮 lgK 稳 =lg =16.34Cu-乙二胺 lgK 稳 =lg(K1 K2)=19.99Cu-磺基水杨酸 lgK 稳 =lg 2=16.45 Cu-酒石酸 lgK 稳 = lgK1+lgK2+lgK3+lgK4=6.5Cu-EDTA lgK 稳 =18.80 Cu-EDTP lgK 稳 =pK 不稳 =15.4按总稳定常数（lgK 稳 ）从大到小，它们的排列顺序是:2. 在 pH=9.26 的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为 0.20 molL-1 ，游离C2O42-浓度为 0.10 molL-1。计算 Cu2+的 Cu2+。已知 Cu（） -C
3、2O42 -络合物的lg 1=4.5，lg 2 =8.9；Cu （） -OH-络合物的 lg 1=6.0 Cu(NH3) = 1+ 1NH3 2 NH32 n NH3n 10 9.36第 2 页，共 15 页 Cu(C2O42-) = 1+ 1C2O42- + 2C2O42-2 = 1+104.50.1 + 108.90.12 106.9 Cu(OH-) = 1+ 1OH- 1+10 610-4.74 101.26 Cu 10 9.36 +106.9 +101.26 109.363. 络黑 T（EBT）是一种有机弱酸，它的 lgK1H=11.6，lgK 2H=6.3，Mg-EBT 的 lgK
4、MgIn=7.0，计算在 pH=10.0 时的 lgKMgIn 值。lgK MgIn = lgKMgIn lg EBT = 7.0 1.6 = 5.44. 已知 M(NH3)4 2+的 lg 1lg 4 为 2.0，5.0，7.0，10.0，M(OH) 4 2+的 lg 1lg 4 为4.0，8.0，14.0，15.0。在浓度为 0.10 molL-1 的 M2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离氨浓度为 0.01 molL-1，pH=9.0。试问溶液中主要存在形式是哪一种？浓度为多大？若将M2+离子溶液用 NaOH 和氨水调节至 pH13.0 且游离氨浓度为 0.010 molL-1，则上述溶液
5、中的主要存在形式是什么？浓度又是多少？解： pH=9.0 OH-=10-5.0 M(NH3) 1+ 1NH3 2 NH32 n NH3n 1+10 2.02 10 5.04 10 7.06 10 10.08 =102.086 =122 M(OH) =1+ 1OH- 2 OH-2 n OH-n1+10 4.05 10 8.010 10 14.015 10 15.020 10 -5由于 M(NH3) MOH) 溶液中主要存在形式是氨络合物M(NH 3)2 10 5.04 /102.086 = 0.082M(NH 3)4 10 7.06 /102.086 = 0.082M(NH 3)4 10 10.
6、08 /102.086 = 0.82 是主要的分布 M(NH 3)4 M(NH 3)4 0.10 8.210-2第 3 页，共 15 页在 pH13.0 OH-=10-1.0 M(OH) 1+ 1OH- 2 OH-2 n OH-n1+10 4.01 10 8.02 10 14.03 10 15.04 10 11.3此时 M(OH) M(NH3) 溶液中主要存在形式是氢氧基络合物M(OH) 310 14.03 /1011.3 0.50M(OH) 410 15.04 /1011.30.50 M(OH)4 M(OH) 40.10 5.010 -25. 实验测的 0.10 molL-1 Ag(H2NC
7、H2NH2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为 0.010 molL-1。计算溶液中 C 乙二胺 和 Ag(H2NCH2NH2) +。Ag +与乙二胺络合物的 lg 1=4.7，lg 2=7.7。+22 4.72. .Ag(HN) 00.911 1+() 6. 在 pH=6.0 的溶液中，含有 0.020 molL-1 Zn2+ 和 0.020 molL-1 Cd2+，游离酒石酸根（Tart）浓度为 0.20 molL-1，加入等体积的 0.020 molL-1 EDTA，计算 lgKCdY 和lgKZnY 值。已知 Cd2+-Tart 的 lg 1=2.8，Zn 2+-Tart 的 lg 1=2.
8、4，lg 2=8.32，酒石酸在pH=6.0 时的酸效应可忽略不计。解: 查表 pH=6.0 时, lg Y(H)=4.65, Zn2+和 Cd2+的羟基络合效应可忽略.加入等体积的 EDTA 后, Tart= 0.10 molL -1 求 lgKCdY 此时是把 Cd2+与 Y 的反应作主反应, Cd2+有酒石酸的络合效应, Y 有酸效应和共存离子效应.而 Zn2+也有与酒石酸的络合效应. 求 lgKZnY 同样道理求得第 4 页，共 15 页7. 应用 Bjerrum 半值点法测定 Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的稳定常数。5-磺基水杨酸结构式为（ ）为三元酸， lgK1H=11.6，lg
9、K 2H=2.6。按酸碱滴定判别式和分别滴定判别，以NaOH 滴定只能准确滴定磺基水杨酸和羧酸基，且只有一个 pH 突跃。当在 5-磺基水杨酸溶液中加入适量的 Cu2+，随着 NaOH 溶液滴加增大，溶液的 pH 的增大，发生（ ）当 KCuL 和 KCuL2都比较大，而且 KCuL/ KCuL210 2.8（若比 10 2.8 小一些时也可以测定，但误差稍大）时，可认为平均配位体数（n）=0.50 时，lgK CuL=pL；（n）=1.50 时lgKCuL2=pL。现有甲、乙两溶液各 50.00ml。甲溶液中含有 5.00ml 0.1000 molL-1 5-磺基水杨酸，20.00ml 0.
10、20 molL-1 NaClO4 及水；乙溶液中含有 5.00ml 0.1000 molL-1 5-磺基水杨酸 、20.00ml 0.20 molL -1 NaOH ，10.00ml 0.01000 molL -1CuSO4 及水。当用 0.1000 molL-1 NaOH 分别滴定甲、乙溶液至 pH=4.30 时，甲溶液消耗 NaOH 溶液9.77ml，乙溶液消耗 10.27ml。当滴定到 pH 6.60 时，甲溶液消耗 10.05ml，乙溶液消耗11.55ml。试问a. 乙溶液被滴到 pH4.30 和 6.60 时，所形成的 Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的平均配位体数各为多少？b. 乙溶
11、液在 pH4.30 时， Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的 K稳 1 为多大？c. 计算 Cu2+-5-磺基水杨酸的 KCuL 和 KCuL2值。当 pH=6.60 时,乙溶液比甲溶液多消耗的 NaOH 的物质的量就等于形成配合物的配位体的物质的量第 5 页，共 15 页26.pHnCuL时 ， =1.50 即8. 浓度均为 0.100 molL-1 的 Zn2+，Cd 2+混合溶液，加入过量 KI，使终点时游离 I-浓度为1 molL-1，在 pH=5.0 时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度 Zn2+，的 EDTA 滴定其中的计算终点误差。解: 此题条件下,Zn 2+无负反应 , Y 有酸效应
12、和 Cd2+产生的共存离子效应, 而 Cd2+又与 I-结合.第 6 页，共 15 页9. 欲要求 Et0.2%，实验检测终点时，pM=0.38 ，用 2.0010-2 molL-1 EDTA 滴定等浓度的 Bi3+，最低允许的 pH 为多少？若检测终点时，pM=1.0，则最低允许的 pH 又为多少？10. 用返滴定法测定铝时，首先在 pH3.5 左右加入过量的 EDTA 溶液，使 Al3+络合。试用计算方法说明选择比 pH 的理由，假定 Al3+的浓度为 0.010 molL-1。解: 求 EDTA 滴定 Al3+的最高酸度, lg Y(H)=lgKAlY8=16.38=8.3第 7 页，共
13、 15 页因此在 pH3.5 时,加过量 EDTA, 以保证 Al3+完全反应, 剩余的 EDTA 再用 Zn2+或 Cd2+等标准溶液在 pH 为 56 时滴定 .11. 浓度均为 0.020 molL-1 的 Cd2+，Hg 2+混合溶液，欲在 pH=6.0 时，用等浓度的 EDTA滴定其中的 Cd2+，试问：a. 用 KI 掩蔽其中的 Hg2+，使终点时 I-的游离浓度为 10-2 molL-1，能否完全掩蔽？lgKCdY 为多大？b. 已知二甲酚橙与 Cd2+，Hg 2+都显色，在 pH=6.0 时，lgK CdIn=5.5，lgK HgIn=9.0，能否用二甲酚橙做 Cd2+的指示剂
14、？c. 滴定 Cd2+时若用二甲酚橙做指示剂，终点误差为多大？d. 若终点时，I -游离浓度为 0.5 molL-1，按第三种方式进行，终点误差又为多大？ 解 a:. 查表 Hg2+-I-络合物的 lg 1 4 为 12.9 23.8 27.6 29.8 Hg(I) = 1 1I- 2I-2 3I-3 4I-4 =1022.052 .052.05() /epepHgI molL Y(Hg) = 1 KHgYHg2+ 1 显然 Hg2+能被完全掩蔽在 pH=6.0 时, lg Y(H) = 4.65 Cd2+的羟基络合效应可忽略 Cd(I) = 1 1I- 2I-2 3I-3 4I-4 =2.5
15、lg Cd = lg Cd(I) = 0.4 Y = Y(H) Cd(I)1 = 10 -4.65lgKCdY = lgKCdYlg Cd lg Y =16.460.44.65 = 11.41b: 2lgl9.0HIngIKn第 8 页，共 15 页由变色点时HgIn=In 知, 终点时 Hg2+与 In 显色的条件是Hg 2+10 9.0 molL-1但由 a 计算可知: Hg2+ep= 1024.05 10 9.0 所以二甲酚橙与 Hg2+不显色, 能用二甲酚橙做Cd2+的指示剂c: pCdep = lgKCdIn = 5.5 pCdep = pCdeplg Cd= 5.50.4 = 5.
16、1pCdsp = (11.4 2.0)/2 = 6.7pCd = pCdeppCd sp =5.16.7 = -1.6 1.6.400%.78tEd: I- = 0.5 molL-1 时, Cd(I) = 104.31lgKCdY = lgKCdYlg Cd lg Y =16.464.314.65 = 7.50pCdsp = (7.50 2.0)/2 = 4.75由 pH=6.0 时, lgKCdIn = 5.5 知 Cd2+与二甲酚橙显色需Cd 2+ 10 -5.5 molL-1 但在此题条件下滴定前溶液中的Cd 2+为2 6.0234()10. 1/CdI molIII 此值小于 10-5
17、.5, 此时 Cd2+与二甲酚橙不显色.显然,由于I -的浓度太大, Cd2+主要以 CdI42- 形式存在,难以与指示剂络合显色,使得该滴定根本就无法进行, 误差的计算无意义.12. 在 pH=5.0 的缓冲溶液中，用 0.002 molL-1 EDTA 滴定 0.0020 molL-1 Pb2+，以二甲酚橙做指示剂，在下述情况下，终点误差各是多少？a. 使用 HAc-NaAc 缓冲溶液，终点时，缓冲剂总浓度为 0.31 molL-1；b. 使用六亚甲基四胺缓冲溶液（不与 Pb2+络合） 。已知：Pb(Ac) 2 的 1=10 1.9， 2=10 3.8，pH=5.0 时，lgK PbIn=
18、7.0，HAc 的 Ka=10-4.74第 9 页，共 15 页13. 在 pH=10.00 的氨性缓冲溶液中含有 0.020 molL-1 Cu2+，若以 PAN 作指示剂，用0.020 molL-1EDTA 滴至终点，计算终点误差。 （终点时，游离氨为 0.10 molL-1，pCu ep=13.8）14. 用 0.020 molL-1 EDTA 滴定浓度 0.020 molL-1La3+和 0.050 molL-1 Mg2+混合溶液中的 La3+，设pLa=0.2pM 单位，欲要求 Et0.3%时，则适宜酸度范围为多少？若指示剂不与 Mg2+显色，则适宜的酸度范围又为多少？若以二甲酚橙作
19、指示剂， Y(H)=0.1 Y(Mg)时滴定 La3+的终点误差为多少？已知 lgKLaIn 在 pH=4.5，5.0，5.5，6.0 时分别为4.0，4.5，5.0，5.6，且 Mg2+与二甲酚橙不显色 La(OH)3 的 Ksp=10-18.8。第 10 页，共 15 页c. 若指示剂不与 Mg2+显色, 最高酸度同(1), pH=4.0 最低酸度也同单一离子滴定pOH=5.7 pH=8.3即适宜酸度范围为 pH4.08.3 15. 溶液中含有 210-2 molL-1 的 Th(), La3+, 用 210-2 molL-1 EDTA 滴定,试设计以二甲酚橙作指示剂的测定方法.已知 Th(OH)4 的 Ksp=10-44.89, La(OH)3 的 Ksp=10-18.8,二甲酚橙与 La3+及 Th()的 lgKMIn 如下:pH (1.0 2.0 2.5) 3.0 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0lgKLaIn 不显色 4.0 4.5 5.0 5.5lgKThIn 3.6 4.9 6.3 pOH=10.8 pH=3.2
