1、第11章 化学转化膜技术,11.1 氧化处理11.2 铝及铝合金的阳极氧化11.3 磷化处理11.4 铬酸盐处理,2018/7/23,2,化学转化膜:通过化学或电化学手段,使金属表面形成稳定化合物膜层的方法。结合力好:由于化学转化膜是金属基体直接参与成膜反应而成的,因此膜与基体的结合力大。 典型反应:mM + nAZ MmAn+ nZe 其 中:M_基体金属 A_介质阴离子,概 述,2018/7/23,3,分类(根据形成膜介质的不同):1、氧化物膜_在含有氧化剂的溶剂中形成(氧化)2、磷酸盐膜_金属在磷酸中形成(磷化)3、铬酸盐膜_在铬酸或铬酸盐溶液中形成(钝化) 几乎所有的金属表面均能成膜,
2、工业上以Fe、Al、Zn、Cu、Mg为主。,概 述,2018/7/23,4,一、钢铁的化学氧化,氧化剂中生成蓝、黑膜层,称为“发蓝”或“发黑”,分为:高温化学氧化和常温化学氧化。1、钢铁高温化学氧化(传统发黑方法) 浓碱性NaNO2、140、1590min 生成Fe3O4膜,厚度0.51.5m(2.5m) 浸油(吸附性好)耐蚀性大大提高用途:精密仪器、光学仪器、武器、机械设备,1 氧化处理,2018/7/23,5,钢铁的化学氧化:,1)高温氧化机理(化学电化学过程)化学反应机理(三个阶段) 生成亚铁酸钠: 3Fe+NaNO2+5NaOH=3Na2FeO2+H2O+NH3 生成铁酸钠: 6Na2
3、FeO2NaNO2+H2O=3Na2Fe2O4+7NaOH+NH3 生成磁性氧化物: Na2Fe2O4Na2FeO22H2OFe3O44NaOH 从溶液中经形核长大,形成致密的黑色氧化膜。,1 氧化处理,2018/7/23,6,钢铁的化学氧化:,1)高温氧化机理 (化学电化学过程)电化学反应机理 铁的溶解:Fe Fe2+2e Fe2+ Fe3+:6Fe2+NO2-+11OH 6FeOOHH2ONH3 还原反应:FeOOHe HFeO2 生成Fe3O4:2FeOOHHFeO2 Fe3O411OHH2O*Fe3O4的生成速度: 晶核数多(过饱和度大)、晶粒细、膜层薄 晶核数少(过饱和度小)、晶粒粗
4、、膜层厚,1 氧化处理,2018/7/23,7,2)钢铁高温氧化工艺单槽法:操作简单、使用广泛 No1. 通用氧化液,操作方便,镀层美观光亮、薄 No2. 氧化速度快,膜层致密,光亮度略差双槽法:两次氧化处理,膜厚、耐蚀性好 No3. 保护性好的蓝黑色光亮氧化膜 No4. 较厚的黑色氧化膜,1 氧化处理,2018/7/23,8,2)钢铁高温氧化工艺影响氧化膜成膜速度、厚度、致密性的因素:氢氧化钠:浓度 膜层疏松、多孔 浓度 防护能力差氧化剂:浓度 氧化速度 膜层致密、牢固 浓度 氧化速度 膜层厚而疏松温度:T 膜层质量下降氧化液中铁离子含量:应有一定量的铁离子,可使膜层致密、结合牢固钢铁中的含
5、碳量:C% Fe3C 发黑后热水清洗 干燥在105110浸油,1 氧化处理,2018/7/23,9,1) 钢铁常温发黑机理 置换反应:CuSO4+FeFeSO4+Cu 3Cu+3H2SeO3 2CuSeO3+CuSe+3H2O,2 钢铁常温化学氧化(常温发黑_节能高效简便、污染小),1 氧化处理,2018/7/23,10,2)钢铁常温发黑工艺210min后,用脱水缓蚀剂、石蜡封闭,耐蚀性影响表面膜的因素:成膜剂_铜盐、亚硒酸加入磷酸辅助成膜,可提高耐蚀性和附着力PH缓冲剂_23之间,PH 反应快、膜疏松,附着、耐蚀 PH 反应慢、膜薄,稳定性络合剂_表面润湿剂_十二烷基磺酸钠、OP-10 1%
6、,2 钢铁常温化学氧化(常温发黑_节能高效简便、污染小),1 氧化处理,2018/7/23,11,二、非铁金属的化学氧化,1、铝及铝合金的化学氧化 设备简单,操作方便,生产效率高,不耗电,成本低。 0.54m,膜层多孔,具有良好的吸附性。当PH为4.458.38时: AlAl3+3e 3H2O+3e 3OH(3/2)H2 Al3+3OH AlOOH+H2O AlOOH -Al2O3H2O 晶体吸附在表面上,形成氧化膜。,1 氧化处理,2018/7/23,12,二、非铁金属的化学氧化,*铝合金化学氧化的分类:碱性氧化法、酸性氧化法*Alalloy化学氧化工艺规范,1 氧化处理,2018/7/23
7、,13,不同氧化工艺的特点:No1. 膜层软,孔隙率高,吸附性好,耐蚀性差;No2. 硅酸钠作为缓蚀剂,无色氧化膜, 硬度高,孔隙率小吸附性差,耐蚀性好;No3. 膜层电阻小,导电性好,耐蚀性好, 膜层薄,硬度低,不耐磨;No4. 膜层薄,韧性好耐蚀性好。,1 氧化处理,2018/7/23,14,二、非铁金属的化学氧化,2、镁合金的化学氧化 0.53m,膜层薄、软,作为底层,1 氧化处理,2018/7/23,15,为了提高膜层的耐蚀性,凡经1-3号处理的膜层都要进行封闭处理:,1 氧化处理,2018/7/23,16,3、铜及铜合金的化学氧化 生成CuO或Cu2O膜层,各种不同颜色的膜层,1 氧
8、化处理,2018/7/23,17,第11章 化学转化膜技术,11.1 氧化处理11.2 铝及铝合金的阳极氧化11.3 磷化处理11.4 铬酸盐处理,2018/7/23,18,2 铝及铝合金的阳极氧化,铝及铝合金的阳极氧化: 在适当的电解液中,以金属作为阳极,在外加电流的作用下,使表面生成氧化膜的方法。 膜层厚:几十到几百m (铝的自然氧化膜厚度0.0100.015m),2018/7/23,19,2 铝及铝合金的阳极氧化,铝及铝合金的阳极氧化:金属作为阳极,2018/7/23,20,一、阳极氧化膜的性质及用途1、膜层多孔 蜂窝状,吸附能力很强(树脂、蜡、涂料)2、耐磨性好 硬度高,吸附润滑剂后,
9、进一步提高耐磨性3、耐蚀性好 大气中很稳定,并与厚度、孔隙率有关,可采用封闭处理,进一步提高耐蚀性,2 铝及铝合金的阳极氧化,2018/7/23,21,一、阳极氧化膜的性质及用途4、电绝缘性 电阻大,击穿电压高,电容器电介质层或电器绝缘层5、绝热性 良好的绝热层,承受1500 ,瞬时高温,导热系数很低0.4191.26W/(m.k)6、结合力 很强,难以用机械的方法将它分离。,2 铝及铝合金的阳极氧化,2018/7/23,22,二、阳极氧化膜的形成机理 阴极:Pb 2H2e H2 阳极:Al-alloy H2O-2e O2H 2Al3O Al2O3 介质:酸性溶液*同时酸对Al或Al-allo
10、y膜进行化学溶解: 2Al+6H 2Al33H2 Al2O36H 2Al33H2 氧化溶解 最后达到平衡,2 铝及铝合金的阳极氧化,2018/7/23,23,阳极氧化的电压时间曲线:1、A区无孔层形成ab段 几十秒内0Vmax2、B阶段多孔层形成bc段,被电解液溶解,出现多孔层3、C阶段多孔层增厚cd段,直到动态平衡,无孔层和多孔层不随时间变化,2 铝及铝合金的阳极氧化,2018/7/23,24,阳极氧化的电压时间曲线:1、A区无孔层形成ab段 几十秒内0Vmax2、B阶段多孔层形成bc段,被电解液溶解,出现多孔层3、C阶段多孔层增厚cd段,直到动态平衡,无孔层和多孔层不随时间变化,阻挡层,2
11、 铝及铝合金的阳极氧化,2018/7/23,25,三、铝及其阳极氧化工艺硫酸、铬酸、草酸1、硫酸的阳极氧化 稀硫酸电解液中通交流或直流电,膜层厚520m,吸附性较好,无色透明氧化膜,工艺简单,溶液稳定,操作方便。,2 铝及铝合金的阳极氧化,2018/7/23,26,三、铝及其阳极氧化工艺硫酸、铬酸、草酸1、硫酸的阳极氧化,2 铝及铝合金的阳极氧化,2018/7/23,27,硫酸阳极氧化的影响因素: 硫酸的浓度 溶解速度快,膜薄且软,空隙多,吸附力强,染色性好 氧化膜生产速度快,孔隙率低,硬度较高,耐磨、反光 温度T26 疏松,硬度低 电流密度 膜层生产速度加快,氧化时间缩短,溶解少,膜厚,2
12、铝及铝合金的阳极氧化,2018/7/23,28,硫酸阳极氧化的影响因素:时间 与浓度、温度、电流密度、所需厚度有关搅拌 避免局部升温和成分不均,保证膜层质量合金成分 其他成分增加,膜层质量下降 Al-Mg 当Mg5%时,需用热处理使Mg均匀化,否则影响膜层的透明度 Al-Mg-Si Si% 膜层无色透明灰色紫色黑色 Al-Cu-Mg-Mn Cu% 膜硬度 孔隙率增加,疏松,2 铝及铝合金的阳极氧化,2018/7/23,29,2、铬酸阳极氧化 25m,孔隙率低,膜层质软,耐磨性较差,由于Al溶解少,形成氧化膜后仍能保持原来的精度和Ra,适用于精密零件。,2 铝及铝合金的阳极氧化,2018/7/2
13、3,30,铬酸阳极氧化的影响因素:1)铬干的浓度 可略高,否则电解液不稳定2)杂质 Cl、SO42+、Cr3+有害 Cl 蚀刻 SO42 膜层不透明,缩短电解液使用寿命 Cr3+ 使氧化膜暗而无光3)电压 015min内,电压040V,每次升压不大于5V/次,到40V后保持到氧化结束。,2 铝及铝合金的阳极氧化,2018/7/23,31,3、草酸阳极氧化 草酸对铝及铝合金的腐蚀作用小,草酸阳极氧化膜的硬度高、膜层较厚,可达60m,耐腐蚀性好,有良好的绝缘性。可得到各种鲜艳的颜色。,2 铝及铝合金的阳极氧化,2018/7/23,32,2 铝及铝合金的阳极氧化,2018/7/23,33,三、阳极氧
14、化膜的着色与封闭 多孔膜经过着色和封闭处理后,可得到不同的颜色并能提高耐蚀性和耐磨性。1、氧化膜的着色 1)无机颜料着色 物理吸附于膜层微孔表面,与基体结合力弱,色彩不够鲜艳,但抗老化性好。,2 铝及铝合金的阳极氧化,2018/7/23,34,三、阳极氧化膜的着色与封闭1、氧化膜的着色 1)无机颜料着色,2 铝及铝合金的阳极氧化,2018/7/23,35,三、阳极氧化膜的着色与封闭 多孔膜经过着色和封闭处理后,可得到不同的颜色并能提高耐蚀性和耐磨性。1、氧化膜的着色 2)有机颜料着色 物理吸附化学吸附,色彩鲜艳、色谱广,抗老化性差。,2 铝及铝合金的阳极氧化,2018/7/23,36,三、阳极
15、氧化膜的着色与封闭1、氧化膜的着色 2)有机颜料着色,2 铝及铝合金的阳极氧化,2018/7/23,37,三、阳极氧化膜的着色与封闭1、氧化膜的着色 3)电解着色 阳极氧化后的Al或Al-alloy放入含金属盐的电解液中进行电解,经电化学反应,使进入氧化膜微孔中的重金属离子还原为金属原子,沉积于孔底而着色。特性:耐磨、耐晒、耐热、耐蚀、色泽稳定用途:建筑装饰铝材,2 铝及铝合金的阳极氧化,2018/7/23,38,三、阳极氧化膜的着色与封闭1、氧化膜的着色 3)电解着色,2 铝及铝合金的阳极氧化,2018/7/23,39,三、阳极氧化膜的着色与封闭2、氧化膜的封闭处理 铝及其合金经阳极氧化后,
16、无论是否着色,都要及时进行封孔处理,固定颜料在微孔中,防止渗出,同时提高膜的耐磨性、耐晒性、耐蚀性和绝缘性。,2 铝及铝合金的阳极氧化,2018/7/23,40,三、阳极氧化膜的着色与封闭2、氧化膜的封闭处理 1)热水封闭法(蒸汽封闭法) Al2O3nH2O Al2O3nH2O当n=1时,体积增加33% n=3时,体积增加100% 体积增大封闭膜孔工艺过程:90100,PH67.5,1530min 蒸馏水或去离子水(透明、色泽),2 铝及铝合金的阳极氧化,2018/7/23,41,三、阳极氧化膜的着色与封闭2、氧化膜的封闭处理 2)重铬酸盐封闭法 2Al2O33K2Cr2O7H2O 2AlOH
17、CrO4 2AlOHCr2O76KOH封孔:AlOHCrO4 碱式铬酸铝 AlOHCr2O7 碱式重铬酸铝 Al2O3 H2O 一水氧化铝 Al2O3 3H2O 三水氧化铝,2 铝及铝合金的阳极氧化,2018/7/23,42,三、阳极氧化膜的着色与封闭2、氧化膜的封闭处理 2)重铬酸盐封闭法 配方及工艺:重铬酸钾 5070g/L 温度 9095 PH 67 时间 1525min 膜层:黄色,耐蚀性好 用途:防护用铝,2 铝及铝合金的阳极氧化,2018/7/23,43,三、阳极氧化膜的着色与封闭2、氧化膜的封闭处理 3)水解封闭法工艺 镍盐和钴盐的极稀溶液被氧化膜吸收后,发生水解反应:Ni2+2
18、H2O=Ni(OH)2+2H+Co2+2H2O=Co(OH)2+2H+封孔:Ni(OH)2和Co(OH)2无色,适用于着色 氧化膜的封孔,2 铝及铝合金的阳极氧化,2018/7/23,44,三、阳极氧化膜的着色与封闭2、氧化膜的封闭处理 3)水解封闭法工艺,2 铝及铝合金的阳极氧化,2018/7/23,45,三、阳极氧化膜的着色与封闭2、氧化膜的封闭处理 4)填充封闭法 采用透明清漆、熔融石蜡、树脂、干性油等,2 铝及铝合金的阳极氧化,2018/7/23,46,几件事情: 欢迎-毕业设计、研究生选题 QQ群(随时交流、明年新开课时更新) 这次课的安排(化学转化膜/复习/答疑) 成绩(平时30%
19、,考试70%) 考试(填空/多选/简答),2018/7/23,47,铝的阳极氧化: 铝的阳极氧化工艺分哪几个步骤? 画出阳极氧化工艺示意图 除了溶液配方外,阳极氧化还有哪些重要的工艺参数? 阳极氧化与电镀有何异同之处?,2018/7/23,48,第11章 化学转化膜技术,11.1 氧化处理11.2 铝及铝合金的阳极氧化11.3 磷化处理11.4 铬酸盐处理,2018/7/23,49,3 磷化处理,一、钢铁的磷化处理 把金属放入含有Mn、Fe、Zn的磷酸盐溶液中进行化学处理,使金属表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜的方法,叫做金属的磷酸盐处理,简称磷化。 特性: 膜层为微孔结构,与基体结合牢固,
20、具有良好的吸附性、润滑性、耐蚀性、不粘附熔融金属(Sn、Al、Zn)及较高的电绝缘性。,2018/7/23,50,一、钢铁的磷化处理 用途: 涂料的底层,金属冷加工时的润滑层,金属表面的保护层,以及电机硅钢片的绝缘处理,压铸模具的防粘处理。 膜厚: 520m 特点: 设备简单、操作方便、成本低,生产率高。,3 磷化处理,磷化处理,2018/7/23,51,1、磷化膜的形成机理 磷酸二氢盐“”磷酸 中进行如下反应: M(H2PO4)2MHPO4+H3PO4 3MHPO4M3(PO4)2+H3PO4 MHPO4、 M3(PO4)2结晶形成磷化膜,钢铁的磷化处理:,3 磷化处理,2018/7/23,
21、52,2、磷化膜的组成和结构1)磷化铁膜(Fe3P) 非晶质,0.210.8g/m2,呈灰色、青色、黄色2)磷酸锌膜 磷酸锌 Zn3(PO4)2 和磷酸锌铁Zn2Fe(PO4)2 4H2O 整体呈浅灰至深灰结晶状3)磷酸锰系 磷酸锰Mn3(PO4)2 3H2O 磷酸氢锰铁2MnHPO4 FeHPO4 2.5H2O 其结构呈板状,钢铁的磷化处理:,3 磷化处理,2018/7/23,53,3、磷化工艺1)磷化配方及工艺规范 高温(8898):膜厚、速度快,硬,耐蚀、耐热,结合力强,能耗大,蒸发快,成分变化快,晶粒粗细不匀 中温(5570) :速度快,溶液稳定,耐蚀性好,溶液复杂,调整麻烦 常温(1
22、535) :节能、成本低,溶液稳定,耐蚀,结合力低,时间长,效率低,钢铁的磷化处理:,3 磷化处理,2018/7/23,54,钢铁的磷化处理:,3、磷化工艺 1)磷化配方及工艺规范,3 磷化处理,2018/7/23,55,3、磷化工艺2)影响磷化的因素 游离酸度 高,晶粒粗大、疏松、耐蚀性差 低,膜薄 总酸度 高, 晶粒 耐蚀性 低, 晶粒 耐蚀性 金属离子的影响,钢铁的磷化处理:,3 磷化处理,2018/7/23,56,3、磷化工艺2)影响磷化的因素 P2O5的影响 NO3、NO2、F的影响 杂质的影响 温度的影响 基体金属 预处理的影响,钢铁的磷化处理:,3 磷化处理,2018/7/23,
23、57,3、磷化工艺3)磷化膜的后处理填充和封闭 填充:重铬酸钾 3050g/L 碳酸钠 24g/L 温度 8095 PH 67 时间 515min 封闭:防锈油、润滑油,钢铁的磷化处理:,3 磷化处理,2018/7/23,58,二、非铁合金的磷化处理涂漆前的打底 Al或Al-alloy 铬干(CrO3) 712 g/L 磷酸(H3PO4) 5867 g/L 氟化钠(NaF) 35 g/L PH 1.52.0 F/CrO3 0.10.4,3 磷化处理,2018/7/23,59,第11章 化学转化膜技术,11.1 氧化处理11.2 铝及铝合金的阳极氧化11.3 磷化处理11.4 铬酸盐处理(钝化)
24、,2018/7/23,60,4 铬酸盐处理,铬酸盐处理(钝化): 把金属或金属镀层放入含有某些添加剂的铬酸或铬酸盐溶液中,进行化学或电化学处理,使金属表面生成一层Cr3+或Cr6+组成的铬酸盐膜的方法。特点:结合力强,结构紧密,化学稳定性好,耐腐蚀、 保护作用强;色彩丰富,透明、乳白、黄色、 淡绿、绿、橄榄绿、褐色、黑色用途:Zn、Cd镀层的后处理,提高耐蚀性 Al、Cu、Sn、Mg及其合金的防腐,2018/7/23,61,一、铬酸盐膜的形成过程三个步骤1、金属表面被氧化并以离子的形式转入溶液,并有H2气析出;2、H2使Cr6+还原为Cr3+,界面处PH升高,三价铬以胶体的氢氧化铬形式沉淀;3
25、、Cr(OH)3胶体自溶液中吸附和结合一定数量的Cr6+,在金属界面构成铬酸盐膜。,4 铬酸盐处理,2018/7/23,62,一、铬酸盐膜的形成过程举例处理锌表面: Zn+2HZn2+H2 Cr2O72+8H2Cr(OH)3+H2O 2Cr(OH)3+CrO42+2H Cr(OH)3Cr(OH)CrO4H2O+H2O干燥脱水后形成铬酸盐膜: Cr(OH)3Cr(OH)CrO4H2O xCr2O3yCrO3zH2O,4 铬酸盐处理,2018/7/23,63,二、铬酸盐膜的组成与结构,4 铬酸盐处理,2018/7/23,64,三、铬酸盐的处理工艺1、铬酸盐处理的配方及工艺条件 提高钢铁表面镀Zn、Cd层的耐蚀性 Cr6: 铬酸或重铬酸盐 活化剂:各种酸 其 它:润滑剂,4 铬酸盐处理,2018/7/23,65,三、铬酸盐的处理工艺1、铬酸盐处理的配方及工艺条件,4 铬酸盐处理,2018/7/23,66,三、铬酸盐的处理工艺2、影响铬酸盐膜质量的因素 Cr3:特别是PH2时 Cr6/SO42 wt%影响膜的颜色和厚度 PH值:应恰当 溶液温度:T 膜的重量 干燥温度:50,可溶性转化为不溶性,降低膜中六价铬的含量,影响膜的自愈合能力,随温度升高而加剧;70时,膜龟裂。,4 铬酸盐处理,2018/7/23,67,END,4 铬酸盐处理,