1、毕业论文开题报告应用物理无铅压电陶瓷的制备一、选题的背景与意义铁电压电陶瓷作为一种非常有用的功能材料已经深入我们的生活，它在许多的电子产品上有着重要的功能，目前压电陶瓷主要是以锆钛酸铅PZT为基通过掺杂制得的，由于PZT中含有污染环境的PB，所以国际上对电子产品中PB的含量有着严格的限制，并且PZT在烧结时它的主要成分PBO2（高达6070）会产生严重的挥发，所以在制备的过程中需要密封烧结，不仅增加了成本，也使得产品的性能有所下降为解决目前压电陶瓷中PB对环境的污染问题，提高产品的性能，降低生产成本，大力发展无铅铁电压电陶瓷就非常具有现实意义基于无铅压电陶瓷必定会在未来取代有铅压电陶瓷，所以国
2、家对此项目也十分的支持，无铅压电陶瓷的性能研究和制备技术已得到国家十五和863高技术新材料特种功能材料领域的支持。二、研究的基本内容与拟解决的主要问题在所有无铅压电陶瓷中，BI05NA05TIO3是一种有前途的基材料。BNT在室温下具有较强的铁电性，相当大的剩余极化强度PR38105C/CM2，也具有相对较高的居里温度TC320，但是它有较高的矫顽场强EC73KV/CM,难以极化，并且在去极化温度TD220时会发生退极化，失去压电性，相对PZT它对温度的稳定性也较差，所以，有必要提高BNT的压电性能，并且适当降低它的矫顽电场。由BNTBT组成的二元系可能具有较低的矫顽电场，使陶瓷极化较容易。并
3、且掺入适当的KNBO3可使晶粒择优定向生长，可获得性能良好的无铅压电陶瓷。研究的基本内容1本课题主要的研究内容是利用固相法以及分析纯氧化物BI2O3999,NA2CO3998,BACO399,TIO299ANDK2CO399,NB2O5995制备出三元无铅的BI05NA05TIO3BATIO3KNBO3（BNTBTKN）陶瓷。制备所利用的原理BI2O3NACO3TIO3煅烧BI1/2NA1/2TIO3CO2BACO3TIO3煅烧BATIO3CO2K2CO3NB2O5煅烧KNBO3CO22利用铁电分析仪测试BNBTKN陶瓷在不同温度下的电滞回线，以测出它的剩余极化强度PR，矫顽场EC，它的损耗大
4、小，以及分析它从铁电到反铁电相的转变，并利用AGLIENT测试陶瓷的介电性能以及阻抗频谱，从而测试出BNTBTKN陶瓷的压电性能。在制备BNTBTKN的过程中，会因为制备的条件、制备的工艺和KNBO3百分含量的不同而得到不结构完整的BNTBTKN的晶体从而影响它的压电性能，所以制备出高压电性的压电陶瓷成为此课题拟解决的主要问题。拟解决的主要问题1抑制NA、K离子在制备的过程中的挥发，从而制备出缺陷少的BNTBTKN陶瓷。2改变KNBO3的摩尔百分含量比，从而得到性能最好的BNBTKN压电陶瓷。三、研究的方法与技术路线本实验以固相烧结法制备出BNBT，并向BNBT中掺入浓度为001、002、00
5、4、008的KNBO3，以得到性能最好的BNBTXKN压电陶瓷。反应的原理850232532OCKCONBOKNBOCO8502332304704700632OCACOBACOBIOBINABATIOCO具体的研究方法1以BI2O3999，NA2CO3998，TIO299,BACO399预合成BI047NA047BA006TIO3BNBT多晶粉体；利用K2CO399，NB2O5995预合成KNBO3KN多晶粉体，两种氧化物粉末在纯酒精中球磨，然后烘干，再烧结。将烧结好的BNBT和KN粉末按BNBTXKN（X0008）化学式配料球磨后干燥，再用5浓度的PVA溶液造粒过筛，并且压成直径10MM，厚
6、度为1MM的圆形薄片，然后再烧结，样品磨平后被银，在烧渗银电极。然后在硅油中极化，在空气中放置24小时后测试其性能。2利用阻抗分析仪（AGILENT4294A）测试它的介电温谱，利用铁电分析仪（RTPREMIERII）测试其电滞回线（PE），利用中科院声学所的准静态压电测试仪（ZJ3AN）测试其压电系数D33,。四、研究的总体安排与进度1、2010年12月17日前，文献综述、文献翻译、2、2011年01月17日前，制备出BNBTXKN陶瓷3、2011年03月15日前，测试BNBTXKN压电性能五、主要参考文献1XXWANG,AXGTANG,ANDHLWCHANELECTROMECHANICAL
7、ANDFERROELECTRICPROPERTIESOFBI1/2NA1/2TIO3BI1/2K1/2TIO3BATIO3LEADFREEPIEZOELECTRICCERAMICSJPHY，2004，8591932XIAOXINGWANG,HELENLAIWACHAN,CHUNGLOONGCHOYPIEZOELECTRICANDDIELECTRICPROPERTIESOFCEO2ADDEDBI05NA05094BA006TIO3LEADFREECERAMICSJELSEVIERSCIENCELTD2002,1253953993杨群保，荆学珍，李永祥，王东，王天宝无铅压电陶瓷研究的新进展上海20
8、00501中国科学院上海硅酸盐研究所；2北京中国科学院研究生院M电子元件与材料,2008,1158654倪海民，罗来慧，诸跃进,BI05NA05TIO3BATIO3KNBO3陶瓷的介电特性及相变行为研究M宁波大学校报5李月明，陈文，徐庆等NA1XKX05BI05TIO3系无铅压电陶瓷的介电压电性能研究J稀有金属材料与工程，2003，32，SUPPL15446廖梅松,陈文,徐庆等NA05BI05TIO3BATIO3系无铅压电陶瓷的弛豫相变特征和铁电性能J,硅酸盐学报,2005,3321257李晓娟，龙伟，张永元压电陶瓷材料的发展及其新应用J陕西理工学院学报（自然科学版）2008，248138赁敦
9、敏，肖定拿，朱建国等无铅压电陶瓷研究进展J压电与声光，2003，252L271329中井泰宏，林春美，福同修一，日本公开特许公报A，特开平2000,200072539毕业论文文献综述应用物理无铅压电陶瓷的制备【摘要】介绍了发展无铅压电陶瓷的发展背景，给出了目前无铅压电陶瓷的最新进展，按结构性质可分为压电单晶，压电陶瓷，压电聚合物，压电复合材料，并详细介绍了每种材料的优缺点，以及他们的用途；分析了BNT陶瓷的结构为A位复合的钙钛矿型弛豫铁电体，给出了它的强铁电性能、高居里温度、压电性能优异，具有广泛应用的基础，也给出了它的与PZT相比的不足；实践中得到了掺入摩尔浓度为006的钛酸钡具有良好的压电
10、性能；总结了无铅压电陶瓷的制备方法有固相烧结法、溶胶凝胶法、水热法、模板生长法等四种方法，并分析了它们的优缺点，给出了实验室中的制备方法；给出了无铅压电陶瓷的制备流程图。【关键词】压电；无铅；BNT；钙钛矿型；制备方法【正文】传统的铁电压电陶瓷主要以含有铅的PZT为基系材料为主1，它的主要成分是高达6070的PBO32，大量使用含铅的压电陶瓷会给环境造成很大的污染，并且由于PBO3易挥发，在烧结的过程中为防止污染环境，不得不在密封的环境中烧结2，这增加了铁电压电陶瓷的成本，也造成了产品性能的下降。在这样的背景下，国内外许多学者开始研究能够不降低使用性能的无铅的压电陶瓷。根据无铅压电陶瓷的材料和
11、性能可以分为以下四类1压电单晶压电单晶中最常见水晶，可以分为人工水晶和天然水晶。目前使用的都是晶体结构具有六角晶系的石英。石英的机械强度高，居里温度为573，固有频率高，绝缘性重复性好等。2压电陶瓷压电陶瓷是粉体通过固相烧结过程得到的无规则多晶体。由于陶瓷内部晶粒取向的随机性，因而整体上没有压电性，压电性的取得需要通过人工极化。常用的压电陶瓷有钛酸铅系，其他二元系及在二元系中添加第三种ABO3型化合物，如PBMN1/3NB2/3O3组成的三元系。如果在三元系统上再加入更多的ABO3型化合物,可组成多元系压电陶瓷。此外，还有一种无铅压电陶瓷,如钛酸铋钠钛酸钡（BNTBT，以及铌酸盐系列等,由于它
12、们不含有铅，现在越来越引起人们的重视。3压电聚合物压电聚合物是指某些经拉伸和外电场极化后具有一定的压电性能的高分子聚合物。压电聚合物具有柔软，耐冲击，成型性能良好，压电电压常数高，所以很适合制作声接收元件。4压电复合材料压电复合材料是指压电陶瓷和压电聚合物按一定的体积比，以一定的连接方式和空间分布方式复合而成的共同体。目前性能较好的是BNT。文献中给出BNT是一种A位复合取代的钙钛矿型弛豫铁电体，如图，这些氧离子形成氧八面体，B离子处于中心位置。整个晶体可看成由氧八面体共顶点联接而成，各氧八面体之间的空隙则由A离子占据，具体结构所示。它具有较强的铁电性，在室温具有相当大的剩余极化强度PR381
13、06CCM和矫顽场强EC7310VCM。它的压电性能优异，具有广泛应用的优点机电耦合系数各向异性较大KT约50，KP约13，用作厚度振动的振子，容易除去不必要的振动；居里温度较高320；相对介电常数较小240340；热释电性能与BATIO3和PZT相当声学性能好NP3200HZM，在超声方面应用较PZT优越；而且烧结温度低，一般在1200以下。所以它被广泛看好认为是可取代铅基压电陶瓷体系之一。然而它也有不足的地方，室温下BNT矫顽场强较高，在铁电相区电导率大；而且难以烧成致密样品2,3。这就使得BNT陶瓷的极化非常困难，陶瓷的压电性能不能充分表现出来。加之该系陶瓷中NA2O易吸水，使陶瓷的化学
14、物理性质稳定性欠佳。因此，单纯的BNT陶瓷难以实用化。目前主要参考PZT的掺杂对BNT掺杂进行性能的改进6。其中研究比较深入而且成熟的是在BNT中掺入钛酸钡BT，组成BNBT系统，并向其中加入KN，形成1XBI047NA047BA006TIO3XKNBO3（BNBTXKN）陶瓷，有利于提高陶瓷的压电性4。经过实践，在应用中使用的X006的BNBT具有良好的压电性能。现阶段的无铅压电陶瓷的制备方法有如下几种1固相烧结法先用球磨机将基体材料先磨制成粉，然后按照化学计量配比制成坯体。由于压电陶瓷的性能和粉体本身紧密相关，这些因素包括颗粒的均一性、纯度、粒度和化学计量比等，所以在制作中耗时长，并且也耗
15、能。但它却是目前实验室内最成熟的制备陶瓷的方法。2溶胶凝胶法是指在液相下将高活性的基材料和掺杂的材料或者组分混合反应，形成溶胶体系，然后缓慢聚合形成失去流动性的凝胶，再将凝胶干燥、烧结固化成被掺杂、被改变其组分的坯体。由于它在液相下混合反应，使得制备的材料混合均匀，并且粒子尺寸可处于纳米区间。3水热法先将材料在某种条件下溶解于水，并改变温度使之从不饱和溶液变成饱和溶液析出晶体。4模板生长法先将籽晶置入反应的原料中，热处理后，生成的晶体会在定向的模板上成核生长，形成具有定向排列方向的织构陶瓷。它的结构与单晶类似，但这种生长会对晶体的生长大小有限制，不易普及应用。实验室中使用固相烧结法。具体过程如
16、图所示现阶段的无铅压电陶瓷的研究现状，在无铅压电陶瓷的研究方面，已经取得了较大的发现，但仅仅还是停留在实验室水平上，无法取代PZT以进行实际应用，主要问题还是在性能以及制造成本上与成熟的PZT存在差距。比较有望在最近能够实现替换PZT的是含铋钙钛矿型压电陶瓷BNT。参考文献1XXWANG,AXGTANG,ANDHLWCHANELECTROMECHANICALANDFERROELECTRICPROPERTIESOFBI1/2NA1/2TIO3BI1/2K1/2TIO3BATIO3LEADFREEPIEZOELECTRICCERAMICSJPHY，2004，8591932XIAOXINGWANG,
17、HELENLAIWACHAN,CHUNGLOONGCHOYPIEZOELECTRICANDDIELECTRICPROPERTIESOFCEO2ADDEDBI05NA05094BA006TIO3LEADFREECERAMICSJELSEVIERSCIENCELTD2002,1253953993杨群保，荆学珍，李永祥，王东，王天宝无铅压电陶瓷研究的新进展上海2000501中国科学院上海硅酸盐研究所；2北京中国科学院研究生院M电子元件与材料,2008,1158654倪海民，罗来慧，诸跃进,BI05NA05TIO3BATIO3KNBO3陶瓷的介电特性及相变行为研究M宁波大学校报5李月明，陈文，徐庆等N
18、A1XKX05BI05TIO3系无铅压电陶瓷的介电压电性能研究J稀有金属材料与工程，2003，32，SUPPL15446廖梅松,陈文,徐庆等NA05BI05TIO3BATIO3系无铅压电陶瓷的弛豫相变特征和铁电性能J,硅酸盐学报,2005,3321257李晓娟，龙伟，张永元压电陶瓷材料的发展及其新应用J陕西理工学院学报（自然科学版）2008，248138赁敦敏，肖定拿，朱建国等无铅压电陶瓷研究进展J压电与声光，2003，252L271329中井泰宏，林春美，福同修一，日本公开特许公报A，特开平2000,200072539本科毕业设计（20届）无铅压电陶瓷的制备摘要【摘要】制备出了性能优良的BN
19、BT并向BNBT中掺入了001KNBO3、002KNBO3、004KNBO3、008KNBO3，分析了不同浓度对晶粒的形貌、大小，晶界的影响；并发现浓度为001左右的KNBO3对于陶瓷的均匀生长最有利，生成的陶瓷的致密性最好、晶界清晰、晶粒大小均匀；总结了介电异常峰的位置与KNBO3浓度的关系；得到了改变掺杂不同浓度的KNBO3而引起的陶瓷压电性能的变化趋势；分析了不同浓度的KNBO3的电滞回线，并且随着掺入的KNBO3的量越大，其矫顽场强越小，得到了BNBTXKN在温度TD处发生了宏畴微畴转变，剧烈的热运动导致在TD以上由宏畴逐渐向微畴转变，从而形成“双电滞回线”。【关键词】压电陶瓷；无铅；
20、介电；压电；电滞回线ABSTRACT【ABSTRACT】BNBTWEREPREPAREDBYORDINARYSOLIDSTATECERAMICPROCESSING,ANDMIXEDWITHTHE001KNBO3,002KNBO3,004KNBO3,008KNBO3,ANALYSISTHATDIFFERENTCONCENTRATIONEFFECTSONCRYSTALSIZE,SURFACETOPOGRAPHYANDBOUNDARY,ANDFINDTHATACONCENTRATIONOFABOUT001KNBO3CANPRODUCEBETTERCERAMICWITHCLEARBOUNDARY,AN
21、DUNIFORMSIZEWESUMMARIEDTHERELATIONSHIPOFTHEDIELECTRICANOMALYPEAKPOSITIONWITHTHECONCENTRATIONOFKNBO3WEALSOGOTTHATDIFFERENTCONCENTRATIONOFKNBO3CERAMICSCANCHANGETHEPIEZOELECTRICITYWEANALYSISTHEHYSTERESISLOOPSOFDIFFERENTCONCENTRATIONOFKNBO3,ANDWITHTHEGREATERAMOUNTOFDOPEDKNBO3,THESMALLERTHECOERCIVEFIELDO
22、BTAINEDINTHETEMPERATURETDBNBTXKNOCCURREDTHEMACROMICRODOMAINTRANSFORMATION,RESULTINGTHATINTENSETHERMALMOTIONATTDLEADTHEMICROMACRODOMAINTRANSFORMATION,THUSFORMINGTHE“DOUBLEHYSTERESISLOOP“【KEYWORDS】PIEZOELECTRICCERAMICSLEADFREEDIELECTRICCONSTANTPIEZOELECTRICCONSTANTHYSTERESISLOOPS目录目录111绪论1411简介1412表征压
23、电材料性能的参数15121压电性原理15122压电材料的性能表征参数1613目前压电材料按其组成和形态的分类17131压电单晶5132压电陶瓷5133压电聚合物6134压电复合材料614研究无铅压电陶瓷的意义18141以钛酸钡BATIO3为基的无铅压电陶瓷18142铌酸盐系的无铅压电陶瓷19143含铋层状结构压电陶瓷19144含铋钙钛矿型无铅压电陶瓷2015掺杂的改变机理2016无铅压电陶瓷的制备方法6161固相烧结法6162溶胶凝胶法7163水热法7164模板生长法717课题研究思路和内容212制备无铅压电陶瓷2221实验原料2222实验仪器2323制备流程2324制备详细过程23241准备
24、原料23242称量原料24243球磨混合24244一次预烧24245球磨、二次预烧25246向BNBT中掺入不同量的KNBO325247加入PVA造粒25248干压成型25249排塑252410烧结262411涂银及烧渗银电极272412极化272413测试性能273压电性能研究2831KNBO3的浓度对压电陶瓷的致密度的影响2832压电陶瓷的介电温谱29321从X轴方向分析介电异常峰处的温度随KNBO3含量的变化30322从Y轴分析居里温度TM处介电常数33随KNBO3浓度的变化31323分析介电常数33与居里温度的关系3133陶瓷的压电性能和KT随KNBO3含量的关系3234陶瓷的电滞回线
25、34341同一温度下的不同浓度的KNBO3的电滞回线34342不同温度下的陶瓷样品的电滞回线354总结361绪论11简介压电材料是指受到压力作用时会在两端面间出现电压或者两端面加上电压会导致材料伸缩的功能材料。压电材料能实现电能与机械能之间的相互转化，主要运用于传感材料和驱动材料，在激光、信息、导航、生物等领域具有极其重要的作用。1880年居里兄弟JACQUESANDPIRRECURIE首先在单晶上发现压电效应，这种压电现象的发现，是压电学建立和发展的起点。由于压电单晶的居里温度低，易脆，机械强度低，化学稳定性差，对温度敏感，使其广泛应用受到限制。后来对罗息盐、KDP做了广泛的研究，并取得了许
26、多珍贵的关于压电材料的资料。20世纪40年代后期，科学家发现了一种不溶于水、耐热的铁电体材料BATIO3，并发现在它的两极上加上高压直流偏压时，会出现很强的压电效应，并且在撤出高压直流偏压后，这种压电性能还能保持相当长的时间。BATIO3的研究为压电陶瓷的发展打下了良好的基础，并且在此之后，压电材料的研究分成两个分支压电单晶和压电陶瓷。1955年BJAFFE在系统地研究各种钙钛矿型化合物固溶体性能和结构的基础上，发现PZT铅钛酸铅压电陶瓷在准同型相界附近具有十分优异的压电性能，它同BATIO3相比，具有耦合系数大、机械品质因子大、对温度稳定、并且能通过掺杂改变它的性能，能够在很大范围内调节性能
27、以满足多种不同需要等优点。这些优点使得PZT相对BATIO3迅速应用于电子、光、热、声等领域。广泛的应用使得PZT压电材料本身的缺点暴露出来，虽然PZT的压电性能要优于BATIO3，但材料本身含有污染环境的铅（PB），铅是一种严重的环境毒和神经毒，它易于在人体内富集，并且不易被人体排出，人体内过量的PB会造成铅中毒，铅中毒一般会出现神经衰弱、头痛或头晕、关节痛等，严重的会引起神经麻痹、痴呆、视力下降甚至失明，即使微量的铅也能影响婴幼儿和儿童的智力发育和神经行为，导致智力降低等。所以铅中毒危害极大，给人类的可持续发展造成严重的危胁，在处理含铅的压电材料制成的成品时，欧盟、美国、日本等发达国家对其
28、做了严格的限制。2002年欧州议会和欧盟理事会通过了关于电器和电子设备中限制使用某些有害物质指令和报废电子电器设备指令的法规，并已经从2008年开始实施，其中在被限制使用的物质中就包括含铅的压电器件。我国的电子信息产品生产污染防治管理办法中也规定了“自2003年7月1日起实行有毒有害物质的减量化生产措施”，其中也包括含铅的压电材料。PZT的另一个缺点是在制备的过程中需要烧结，它的主要成分PBO2（高达6070）会产生严重的挥发，造成制备成型后的化学计量比偏离配方中的化学计量比，并且挥发到大气中的铅会造成严重的环境污染。所以在制备的过程中需要密封烧结，不仅增加了成本，也使得产品的性能有所下降。为
29、解决目前压电陶瓷中PB对环境的污染问题，提高产品的性能，降低生产成本，发展无铅压电材料就非常具有现实意义。无铅压电材料中以无铅压电陶瓷的化学性质稳定，可沿任意方向极化，并且能通过掺杂或置换以改性，以制出符合不同性能要求的各种特殊压电材料，无铅压电陶瓷在工业上也易于成型，并且生产成本低，在工业、民用和军事产品上应用十分广泛，包括滤波器、谐振器、传感器、换能器等数十种器件。在本文中介绍了表征压电材料的性能的参数，制备出无铅压电陶瓷，改变掺入KNBO3的浓度对无铅压电陶瓷性能的影响，并分析它的微观结构。12表征压电材料性能的参数121压电性原理在某些电介质的特定方向上施加压力或拉力，电介质的一些对应
30、的表面上分别出现正负束缚电荷，其电荷密度与施力大小成正比，这种现象就称为压电效应。压电性分为正压电性和逆压电性两类。正压电性是指在材料的一定方向施加压力后，其内部产生极化现象，并且两极上出现正负电性相反的极化电荷，施加力的方向不同，极化电荷的电性也随之改变，具有正压电性的材料能通过材料的形变将机械能转化为电场能。逆压电效应指在材料一定方向加上电场后，内部出现极化电荷，并且材料出现相应的形变，撤去电场后，材料恢复形变前的状态，出具有逆压电效应的材料可以通过材料将电能转化为机械能。晶体的压电效应可用图1来示阐释。图1压电效应图1A表示压电材料在外力的作用下出现极化电荷，产生电场能。图1B电能与机械
31、能在压电介质的作用下互相转化。图2压电效应的机理压电效应的产生机理可以用晶体中的晶格形变加以解释。如图2（A）所示，在没有加外力或者加外场的作用下，晶格中的正负电荷的电极中心重合，对外不显电性。当加上外力时，如图2（B）C所示，晶格在外力的作用下出现形变，电极矩的对称中心不重合，对外表现为极化，正负两极出现电荷，机械能转化为电能。当加上外场后，正负电荷在场力的作用下，出现电极中心不重合，表现为极化，晶格出现形变，对外表现为材料出现形变。陶瓷材料本身是没有压电性，因为陶瓷材料是粉粒间的固相反应和烧结而获得的微细晶粒间不规则的集合而成的多晶体。各个微细晶粒间的取向没有规则的排布，因此极化后的取向也
32、是杂乱的排布，各个极化强度相互抵消，宏观上对外并不表现出压电性。所以采用强直流极化陶瓷强迫各个微细晶粒平均上取向于电场方向排布，才可能宏观上表现出压电性。122压电材料的性能表征参数1压电常数D33PIEZOELECTRIECONSTANT压电常数表征压电材料的电能与机械能的相互转化的一个比例常数，是压电性强弱的一个表征项。2介电常数DIELEETRIECONSTANT介电常数反映了材料的极化性质、贮藏电荷的重要参量。3介电损耗TANDIELEETRIELOSS介电损耗表征介电体在电场作用下，由发热而导致能量损耗。4机械品质因数QM机械品质因数QM表征压电体谐振时因克服内摩擦而消耗能量的参数。
33、5机电耦合系数K机电耦合系数K是表征压电体机械能与电能相互转换能力的参数，是衡量压电材料压电性强弱的重要参数之一。6弹性系数ELASTICCONSTANT压电陶瓷是一个弹性体，它服从胡克定律在弹性限度范围内，应力大小与应变量成正比。7频率常数N对于压电材料，其压电振子的谐振频率和振子振动方向的长度之乘积是一个常数，这个常数称为频率常数。8居里温度压电陶瓷在某一温度范围内存一个临界温度TC。当温度上升经过TC时，陶瓷内部要经历一个从铁电相到顺电相的结构相转变，这个临界温度TC就称为居里温度或居里点。如果晶体具有两个或两个以上铁电相，通常只把温度最高的相点称为居里点，而把其它相变点称为转变点。当工
34、作温度高于居里温度TC时，很多压电陶瓷将不再有压电性。9电滞回线电滞回线可以描述材料的极化性能。它是指在一定条件下，材料的极化强度随所加的外加电场的变化曲线，由于极化需要一定的时间，所以表现为极化强度与外加电场的变化有一个滞后的过程。13目前压电材料按其组成和形态的分类最初发现压电材料是压电单晶，发展到后来的压电陶瓷，压电聚合物和压电陶瓷/聚合物复合材料，每一种压电材料都有它的优点也有它的不足，分类如图3，下面一一介绍它们的优缺点。131压电单晶压电单晶中最常见水晶，可以分为人工水晶和天然水晶。目前使用的都是晶体结构具有六角晶系的石英。石英的机械强度高，居里温度为573，固有频率高，绝缘性重复
35、性好等。132压电陶瓷压电陶瓷是粉体通过固相烧结过程得到的无规则多晶体。由于陶瓷内部晶粒取向的随机性，因而整体上没有压电性，压电性的取得需要通过人工极化。常用的压电陶瓷有钛酸铅系，其他二元系及在二元系中添加第三种ABO3型化合物，如PBMN1/3NB2/3O3组成的三元系。如果在三元系统上再加入更多的ABO3型化合物,可组成多元系压电陶瓷。此外，还有一种无铅压电陶瓷,如钛酸铋钠钛酸钡（BNTBT，以及铌酸盐系列等,由于它们不含有铅，现在越来越引起人们的重视。133压电聚合物压电聚合物是指某些经拉伸和外电场极化后具有一定的压电性能的高分子聚合物。压电聚合物具有柔软，耐冲击，成型性能良好，压电电压
36、常数高，所以很适合制作声接收元件。134压电复合材料压电复合材料是指压电陶瓷和压电聚合物按一定的体积比，以一定的连接方式和空间分布方式复合而成的共同体。图314研究无铅压电陶瓷的意义由于含铅的压电材料对环境、对人类都不利，许多学者开始研究能够不降低使用性能的无铅的压电陶瓷。现阶段取得了丰富的一手资料，大体来说，无铅压电陶瓷的研究向四个方向进行1以钛酸钡BATIO3为基的无铅压电陶瓷；2铌酸盐系的无铅压电陶瓷；3含铋层状结构压电陶瓷；4含铋钙钛矿型无铅压电陶瓷141以钛酸钡BATIO3为基的无铅压电陶瓷它属于钙钛矿结构的无铅压电陶瓷5，它的TC120，在120以上时，它是立方顺电相，在5以上12
37、0以下为四方相，在5以下80以上时为正交相，在80以下为三方相3。虽然它有很强的压电铁电性，但是由于以下几个缺点而无法代替目前的含铅压电陶瓷A在5附近会发生相变，所以它不稳定，工作的温度范围窄，无法用于大功率的换能器。B它的压电性能与含铅的压电陶瓷相比还有一定的差距，并且难以通过掺杂而大幅改变它的性能，以满足不同的需要。C难以烧结，它需要在13001350的温度内烧结。所以，钛酸钡基的无铅压电陶瓷还不能广泛应用以代替PZT。142铌酸盐系的无铅压电陶瓷它有碱金属钛钙矿结构和钨青铜结构的铌酸盐陶瓷。第一种是由1949年的一个美国学者合成的在室温下具有类钙钛矿的ANBO3A为NA、K、LI型化合物
38、，它具有较强的铁电性质，因而多用于电光材料。但是由于碱金属的易挥发性，使得材料的烧结非常的困难。人们于是采用热压烧结，以提高它的密度。后来人们研究了KNBO3LINBO3、NANBO3LINBO3KNBO3体系，并以TA、SB等部分置换取代B位的NB，以改良它的性能。它具有声速高、介电常数低等优点，一般用于高频厚度伸缩换能器方面。第二种是存在BO6式氧八面体的钨青铜化合物，它多以铌酸盐为主，其中无铅材料主要包括具有复杂钨青铜结构的SR1XBAXNB2O6基无铅压电陶瓷、（AXSR1X）2NANBO15基无铅压电陶瓷以及BA2AGNB5O15基无铅压电陶瓷。大多数钨青铜结构铌酸盐具有很好的电光或
39、者非线性光学性质，它们的电光系数较大，半波电压较低，可以通过提拉法生长出符合要求的单晶，并且具有自发极化强度大、居里温度高、介电常数低等优点，所以是一类比较有前途的无铅压电陶瓷。现在比较实用的是（AXSR1X）2NANB5O15。8143含铋层状结构压电陶瓷它是由钙钛矿型结构层AM1BMO3M12和（BI2O2）2层沿C轴方向交错排列而成的含铋层状结构化合物6，通式为BI2O22AM1BMO3M12，这类化合物中研究得比较多的有BI4TI3O12，PBBI4TI4O15，SRBI4TI4O15，PB，SRBI4TI4O15，SRBI2NBO9等及其改性化合物。它们含少量铅或者不含铅，是替代含铅
40、类压电陶瓷的候选材料之一7。主要可以归纳为以下几类ABI4TI3O12基无铅压电陶瓷；BMBI4TI4O15基无铅压电陶瓷；CMBI2N209基无铅压电陶瓷MSR、CA、BA、NA05BI05、K05BI05；NNB、TA；DBI3TINO9基无铅压电陶瓷NNB、TA；E复合铋层状无铅压电陶瓷。铋层状铁电陶瓷具有以下优点电学性能各向异性明显，高TC，较低的相对介电常数，机械品质因数QM高，低的频率温度系数RF，老化率低，电阻率高，介电击穿强度高，烧结温度低。所以，铋层状结构的压电陶瓷特别适合于高温、高频场合的应用。然而它的缺点也很明显1EC高，电阻率低，不利于极化，2压电活性低，这主要是铋层状
41、铁电体的晶体对称性很低，自发极化只能在AB平面内二维转动，难以获得足够大的剩余极化。一般地解决方法是掺杂，或者高温锻压或者可以将其粉体当作各向异性的模板用于模板或反应模板晶粒定向过程中，利用局部规整反应得到晶粒取向度高的陶瓷。144含铋钙钛矿型无铅压电陶瓷图4它的代表物是简写为BNT的钛酸铋钠NA1，2BI1，2TIO3，BNT是一种A位复合取代的钙钛矿型弛豫铁电体，如图4，这些氧离子形成氧八面体，B离子处于中心位置。整个晶体可看成由氧八面体共顶点联接而成，各氧八面体之间的空隙则由A离子占据，具体结构所示。它具有较强的铁电性，在室温具有相当大的剩余极化强度PR38106CCM和矫顽场强EC73
42、10VCM。它的压电性能优异，具有广泛应用的优点机电耦合系数各向异性较大KT约50，KP约13，用作厚度振动的振子，容易除去不必要的振动；居里温度较高320；相对介电常数较小240340；热释电性能与BATIO3和PZT相当声学性能好NP3200HZM，在超声方面应用较PZT优越；而且烧结温度低，一般在1200以下。所以它被广泛看好认为是可取代铅基压电陶瓷体系之一。然而它也有不足的地方，室温下BNT矫顽场强较高，在铁电相区电导率大；而且难以烧成致密样品2,3。这就使得BNT陶瓷的极化非常困难，陶瓷的压电性能不能充分表现出来。加之该系陶瓷中NA2O易吸水，使陶瓷的化学物理性质稳定性欠佳。因此，单
43、纯的BNT陶瓷难以实用化。目前主要参考PZT的掺杂对BNT掺杂进行性能的改进6。其中研究比较深入而且成熟的是在BNT中掺入钛酸钡BT，组成BNBT系统，并向其中加入KN，形成1XBI047NA047BA006TIO3XKNBO3（BNBTXKN）陶瓷，有利于提高陶瓷的压电性4。15掺杂的改变机理掺杂改变的机理解释中比较成功的是内偏场理论。由于钙钛矿结构的压电陶瓷是如上图所示的结构，氧在立方体的六个面上形成立方体的骨架，并成密堆排列，所以材料中不会出现间隙离子，其主要的缺陷是阳离子缺陷和氧离子缺陷。掺杂在改变结构上可以分为三类1作为施主杂质，它由高价态的阳离子置换低价的阳离子，这会造成阳离子缺陷
44、；2作为受主杂质，它由低价态的阳离子置换高价态阳离子，这会造成氧离子缺陷。3变价稳定剂，如CE、MN、CR。当掺入受主杂质后，作为受主杂质的阳离子与氧离子配对形成电偶极矩，这个电偶极矩在自发极化形成的场中缓慢地调整自己的取向，形成内偏场。内偏场因此与极化形成的电场具有一致的方向，所以可以稳定自发极化的电场。这使得材料的介电常数降低，机械品质因子增大，外观表现为“硬化”。当掺入施主杂质后，它的原理与上相同，但作用相反，外观表现为“软化”。而掺入变价稳定剂后，使得材料同时具有软化和硬化的特性，表现为稳定态。16无铅压电陶瓷的制备方法为提高无铅压电陶瓷的性能，科学家参考PZT的制备方法，通过在BNT
45、中掺杂、改变它的组分以提高其性能。目前的制备方法主要有固相烧结法、溶胶凝胶法，水热合成法和模板生长法等。161固相烧结法先用球磨机将基体材料先磨制成粉，然后按照化学计量配比制成坯体。由于压电陶瓷的性能和粉体本身紧密相关，这些因素包括颗粒的均一性、纯度、粒度和化学计量比等，所以在制作中耗时长，并且也耗能。但它却是目前实验室内最成熟的制备陶瓷的方法。162溶胶凝胶法是指在液相下将高活性的基材料和掺杂的材料或者组分混合反应，形成溶胶体系，然后缓慢聚合形成失去流动性的凝胶，再将凝胶干燥、烧结固化成被掺杂、被改变其组分的坯体。由于它在液相下混合反应，使得制备的材料混合均匀，并且粒子尺寸可处于纳米区间。1
46、63水热法先将材料在某种条件下溶解于水，并改变温度使之从不饱和溶液变成饱和溶液析出晶体。164模板生长法先将籽晶置入反应的原料中，热处理后，生成的晶体会在定向的模板上成核生长，形成具有定向排列方向的织构陶瓷。它的结构与单晶类似，但这种生长会对晶体的生长大小有限制，不易普及应用。17课题研究思路和内容在已知的无铅压电陶瓷中，（BI1/2NA1/2）TIO3合成物（简称的BNT）是SMOLENSKII在1960年发现的重要的具有钙钛矿结构的无铅压电材料。在室温下,BNT的剩余极化强度为PR38105C/CM2，且具有很强铁电性，也具有相对较高的居里温度TC320，但它的缺点也很明显，它的矫顽场强E
47、C73KV/CM,相比PZT较高的,难以极化，并且在TD220时会发生退极化，失去压电性，它相对PZT来说对温度的稳定性也较差。因此，要做的工作就是适当降低它的矫顽场强，并且提高它的退极化温度，以提高它对温度的稳定性。本论文以BNT为研究对象，向BNT中添加了二元固相BATIO3以提高的压电性能，改变掺入的KNBO3的浓度以改变它的致密性，系统地研究了无铅压电陶瓷的结构，压电性和介电性。通过实验获得了最佳的制备工艺，并获得性能良好的无铅压电陶瓷。研究的内容A采用固相烧结法，按照化学计量比配BNBT基材料，制备出性能最佳的BNBT。B通过改变掺入KNBO3的浓度以改良BNBT的压电性能，并用实验
48、的手段系统地分析了不同浓度的KNBO3对BNBT的相结构、压电性能、介电性能的影响。2制备无铅压电陶瓷21实验原料原料名称原料化学式分子量纯度性质概述三氧化二铋BI2O3466009990黄色晶体，密度89G/CM3，熔点824，沸点1890碳酸钠NA2CO3105999980白色粉末，密度25G/CM3,熔点851，沸点1600二氧化钛TIO2798799白色固体，密度423G/CM3，熔点1870，沸点2972碳酸钡BACO31973399白色粉末，密度426G/CM3，熔点861，沸点1555碳酸钾K2CO31382099无色粉末，密度229G/CM3，熔点891五氧化二铌NB2O326
49、5819950白色粉末，密度447G/CM3，熔点1485乙醇C2H5OH46009970无色液体，密度0789G/CM3，熔点144，沸点78聚乙烯醇PVA9900白色粉末状表122实验仪器高温电阻炉烧成装置电热恒温干燥箱干燥万能击穿装置极化温度指示控制仪控温准静态D33测量仪ZJ3AN测量压电常数、测量谐振频率阻抗测试仪AGILENT4294A测量谐振频率、室温下的介电常数电子分析天平称量油压千斤顶成型研磨机研磨、混料游标卡尺测量尺寸扫描电镜（SEM）观察材料表面形貌铁电分析仪测量样品的电滞回线表223制备流程采用传统的固相烧结法制备，具体的制备流程如图5所示图5工艺流程图24制备详细过程241准备原料按表准备实验原料，并在称量前将样品放入干燥箱中干燥4小时，以除去样品中的水分，使称得的样品更精确。实验中要制备094BI05NA05TIO3006BATIO3100G,KNBO3100G。242称量原料用电子分析天平按照下表3称取实验样品，装入球磨罐，并注意加入料的次序是量大的加入到表面和底部，量小的夹在量大的中间，这样可以防止量小的料粘在球磨罐壁上而造成研磨不均匀。（单位G，精确
