1、第二章 热力学第一定律1. 始态为 25 C，200 kPa 的 5 mol 某理想气体，经途径 a，b 两不同途径到达相同的末态。途经 a 先经绝热膨胀到 -28.47 C，100 kPa，步骤的功 ；再恒容加热到压力 200 kPa 的末态，步骤的热 。途径 b 为恒压加热过程。求途径 b 的 及。 （天大 2.5 题）解：先确定系统的始、末态 对于途径 b，其功为根据热力学第一定律2. 2 mol 某理想气体， 。由始态 100 kPa，50 dm 3，先恒容加热使压力增大到200 dm3，再恒压冷却使体积缩小至 25 dm3。求整个过程的 。 （天大 2.10题）解：过程图示如下由于
2、，则 ，对有理想气体 和 只是温度的函数该途径只涉及恒容和恒压过程，因此计算功是方便的根据热力学第一定律3. 单原子理想气体 A 与双原子理想气体 B 的混合物共 5 mol，摩尔分数 ，始态温度 ，压力 。今该混合气体绝热反抗恒外压 膨胀到平衡态。求末态温度 及过程的 。 （天大 2.18 题）解：过程图示如下分析：因为是绝热过程，过程热力学能的变化等于系统与环境间以功的形势所交换的能 量。因此，单原子分子 ，双原子分子由于对理想气体 U 和 H 均只是温度的函数，所以 4. 1.00mol（单原子分子）理想气体，由 10.1kPa、300K 按下列两种不同的途径压缩到 25.3kPa、30
3、0K，试计算并比较两途径的 Q、 W、 U 及 H。(1）等压冷却，然后经过等容加热；（2）等容加热，然后经过等压冷却。解：C p,m=2.5R, CV,m=1.5R（1）10.1kPa、300K 10.1kPa、119.8 25.3kPa、300K0.2470dm3 0.09858 dm3 0.09858 dm3Q=Q1+Q2=1.002.5R(119.8-300)+ 1.001.5R(300-119.8)=-3745+2247=-1499(J)W=W1+W2=-10.1103(0.09858-0.2470)+0=1499(J) U=Q+W=0 H= U+ (pV)=0+25.30.0985
4、8-10.10.2470=0（2）10.1kPa、300K 25.3kPa、751.6 25.3kPa、300K0.2470dm3 0.2470dm3 0.09858 dm3Q=Q1+Q2=1.001.5R(751.6-300)+ 1.002.5R(300-751.6)=5632-9387=-3755(J)W=W1+W2=0-25.3103(0.09858-0.2470) =3755(J) U=Q+W=0 H= U+ (pV)=0+25.30.09858-10.10.2470=0计算结果表明，Q 、 W 与途径有关，而 U、 H 与途径无关。5. 在一带活塞的绝热容器中有一固定的绝热隔板。隔板
5、靠活塞一侧为 2 mol，0 C 的单原子理想气体 A，压力与恒定的环境压力相 等；隔板的另一侧为 6 mol，100 C 的双原子理想气体 B，其体积恒定。今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热板，求系统达平衡时的T 及过程的 。解：过程图示如下显然，在过程中 A 为恒压，而 B 为恒容，因此同上题，先求功同样，由于汽缸绝热，根据热力学第一定律6.1mol 理想气体从 300K，100kPa 下等压加热到 600K，求此过程的Q、W、U、H。已知此理想气体 Cp,m=30.0 JK1 mol1 。解Wp(V 2-V1) = nR(T1-T2) =18.314(300-600) = -2494.
6、2J U= nCV,m (T2-T1) =1(30.00-8.314)(600-300) = 6506J H= nCp,m (T2-T1) =130.00(600-300) = 9000J Qp=H=9000J 7. 5 mol 双原子气体从始态 300 K，200 kPa，先恒温可逆膨胀到压力为 50 kPa，在绝热可逆压缩到末态压力 200 kPa。求末态温度 T 及整个过程的 及 。解：过程图示如下要确定 ，只需对第二步应用绝热状态方程，对双原子气体因此由于理想气体的 U 和 H 只是温度的函数，整个过程由于第二步为绝热，计算热是方便的。而第一步为恒温可逆8. 一水平放置的绝热恒容的圆筒
7、中装有无摩擦的绝热理想活塞，活塞左、右两侧分别为 50 dm3 的单原子理想气体 A 和 50 dm3 的双原子理想气体 B。两气体均为 0 C，100 kPa。A气体内部有一体积和热容均可忽略的电热丝。现在经过通电缓慢加热左侧气体 A，使推动活塞压缩右侧气体 B 到最终压力增至 200 kPa。求：（1）气体 B 的末态温度 。（2）气体 B 得到的功 。（3）气体 A 的末态温度 。（4）气体 A 从电热丝得到的热 。解：过程图示如下由于加热缓慢，B 可看作经历了一个绝热可逆过程，因此功用热力学第一定律求解气体 A 的末态温度可用理想气体状态方程直接求解，将 A 与 B 的看作整体，W =
8、 0，因此9. 在带活塞的绝热容器中有 4.25 mol 的某固态物质 A 及 5 mol 某单原子理想气体 B，物质A 的 。始态温度 ，压力 。今以气体 B 为系统，求经可逆膨胀到 时，系统的 及过程的 。解：过程图示如下将 A 和 B 共同看作系统，则该过程为绝热可逆过程。作以下假设（1）固体 B 的体积不随温度变化；（2）对固体 B ，则从而对于气体 B10. 已知水（H 2O, l）在 100 C 的饱和蒸气压 ，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓 。求在在 100 C，101.325 kPa 下使 1 kg 水蒸气全部凝结成液体水时的 。设水蒸气适用理想气体状态方程式。解：该过程为可逆
9、相变11. 100 kPa 下，冰（H 2O, s）的熔点为 0 C。在此条件下冰的摩尔融化 热。已知在-10 C 0 C 范围内过冷水（H 2O, l）和冰的摩尔定压热容分别为 和。求在常压及-10 C 下过冷水结冰的摩尔凝固焓。解：过程图示如下平衡相变点 ，因此12. 应用附录中有关物质在 25 C 的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应在 25 C 时的 及 。（1）（2）（3）解：查表知NH3(g) NO(g) H2O(g) H2O(l)-46.11 90.25 -241.818 -285.830NO2(g) HNO3(l) Fe2O3(s) CO(g)33.18 -174.10 -82
10、4.2 -110.525（1）（2）（3）13. 应用附录中有关物质的热化学数据，计算 25 C 时反应的标准摩尔反应焓，要求：（1） 应用 25 C 的标准摩尔生成焓数据；13f 07.9, molKJlHCOm（2） 应用 25 C 的标准摩尔燃烧焓数据。解： 查表知Compound0 00因 此，由标准摩尔生成焓 1mm4.736.23807.39825olKJBHnfB由标 准摩尔燃烧焓 1mcm52.4735.769-olJnB14. 已知 25 C 甲酸甲脂（HCOOCH 3, l）的标准摩尔燃烧焓 为，甲酸（HCOOH, l） 、甲醇（CH 3OH, l） 、水（H 2O, l）
11、及二氧化碳（CO 2, g）的标准摩尔生成焓 分别为 、 、及 。应用这些数据求 25 C 时下列反应的标准摩尔反应焓。解：显然要求出甲酸甲脂（HCOOCH 3, l）的标准摩尔生成焓15. 对于化学反应应用附录中 4 种物质在 25 C 时的标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热容与温度的函数关系式：（1） 将 表示成温度的函数关系式（2） 求该反应在 1000 C 时的 。解： 与温度的关系用 Kirchhoff 公式表示TmpmmdCHT0,rrr 13261231 361231p,p,r 085.70269.867.37.2504.34.5. molKJTmolKTJmolKJ llJBnCB10mr3.268.74.51olJBHnTfB因 此，
