1、褐煤生产腐殖酸有机肥的交流,目录,CONTENTS,2、褐煤中腐殖酸的含量分布,4、褐煤生产腐殖酸有机肥的技术,1、腐殖酸的原料分布,3、腐殖酸有机肥的作用,5、褐煤生产腐殖酸的应用前景,6、褐煤前期调研表,一、腐殖酸的原料分布,腐植酸的定义,腐殖酸原料分布,腐植酸(humic acid,HA)：主要是由动植物遗骸, 经过微生物分解、转化和一系列地球物理化学反应形成和积累起来的一类有机高分子聚合物,广泛存在于水体、土壤、泥炭、褐煤、风化煤及页岩等含碳沉积岩中。其分为黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸,腐殖酸的来源,腐殖酸原料分布,二、褐煤中腐植酸的含量分布,煤的形成过程,褐煤中腐植酸的含量分布,26337
2、.6平方米,从远古时代植物死亡、堆积到转变为煤经过一系列的演化过程，这个过程称为成煤作用。这个过程大致可分为两个阶段：泥炭化阶段和煤化作用阶段。根据煤化度不同，可分为泥炭、褐煤、烟煤和无烟煤四大类，其中褐煤是泥炭沉积后经脱水、压实转变为有机生物岩的初期产物，因外表呈褐色或者暗褐色而得名。,我国褐煤的分布与含量,褐煤中腐植酸的含量分布,26337.6平方米,我国褐煤储量约为893亿吨，集中分布在内蒙古、云南、新疆、吉林和黑龙江等地区。,亮褐煤,土状褐煤,腐殖酸的含量,褐煤中腐植酸的含量分布,26337.6平方米,褐煤是成煤过程第二阶段(成岩作用)的产物，至烟煤阶段已基本不含腐植酸。褐煤腐植酸含量
3、一般在1%85。 褐煤外观多呈褐色，少数呈黑色。按深浅程度可分为：(1) 土状褐煤。煤化程度较浅，碳含量较低，腐植酸含量较高(一般在40以上)。(2) 亮褐煤。煤化程度较深，碳含量较高，腐植酸含量较低(一般在1%10)。(3) 致密褐煤。介于(1)和(2)之间，一般腐植酸含量可达30左右。,三、腐殖酸有机肥的作用,腐殖酸有机肥的定义,腐殖酸有机肥的作用,腐植酸有机肥是一种以含腐植酸类物质为主的新型肥料，也是一种多功能的有机、无机复合肥。采用腐植酸有机肥用做基肥、种肥、追肥以及浸种、蘸根、叶面喷施都有增产效果。根据不同需求可生产腐殖酸钠、腐殖酸钾、腐殖酸磷肥等。,腐殖酸有机肥的作用,腐殖酸有机肥
4、的作用,改良土壤和提高肥力的作用,腐殖酸有机肥的作用,农作物改善效果,腐殖酸有机肥的作用,使用腐殖酸高效有机肥,未使用腐殖酸高效有机肥,农作物改善效果,腐殖酸有机肥的作用,农作物、水果改善效果,腐殖酸有机肥的作用,其他作用,腐殖酸的作用,1、工业领域的应用: 钻井泥浆处理剂,增加泥浆的稳定性和流体性; 锅炉防垢剂和重金属离子吸附剂； 混凝土减水剂 ; 蓄电池阴极 膨胀剂; 废气吸收剂,腐植酸盐具有较高的 pH值、比表面积,且孔结构发达,可用做烟气脱硫脱硝和有害气体的吸收剂；选矿剂、表面活性剂、絮凝剂、陶瓷添加剂。2、在医药领域的应用： 腐植酸药理研究和临床试验表明,其在抗炎、抗病毒、增强免疫力
5、及抗癌、止血方面具有显著的作用； 黄腐酸分子质量小，官能团丰富,生化活性高,溶解性好,渗透力强,作用于机体后,通过抑制(或激活)酶系统,调节机体新陈代谢。,四、褐煤生产腐殖酸有机肥的技术,腐殖酸提取技术历史,褐煤生产腐殖酸有机肥的技术,1786年德国科学家Archard（阿查德）首次从泥炭中提取腐植酸1797年法国化学家Vauquelin（沃克兰）用碱液从腐解植物残体和土壤中提取出腐植酸1807年英国物科学家Thomsom（汤姆孙）用碱液从腐解植物残体和土壤中提取出腐植酸,迄今已有200多年历史,腐殖酸提取方法,褐煤生产腐殖酸有机肥的技术,减提取法,褐煤生产腐殖酸有机肥的技术,碱提取法(碱溶酸
6、析法)是腐植酸提取的经典方法。腐植酸的羧基(COOH)、酚羟基(OH)等酸性含氧功能团首先与碱类物质反应生成可溶性腐植酸盐,然后加酸调节pH2,固液分离,从而达到提纯、分离腐植酸的目的。 该反应过程属于离子交换反应,常用的碱性物质有:KOH、NaOH、Na2CO3、 Na4P2O7、氨水等,减提取法存在的问题,褐煤生产腐殖酸有机肥的技术,腐植酸的提取量与 NaOH 浓度、硫酸浓度、浸泡时间密切相关,其中浸泡时间对提取率影响最大。由于NaOH会与煤中的钙、镁等盐类反应生 成Ca(OH)2 和Mg(OH)2,增加了碱耗,相应地增加了腐植酸提取的成本。,优化,减提取法-优化之一,褐煤生产腐殖酸有机肥
7、的技术,优点：可以显著提高腐植酸的产率 缺点：后续处理酸污染问题很难解决,限制了硝酸氧化 提取腐植酸技术的推广,硝酸（HNO3）氧 化预处理,采用硝酸氧化法对褐煤组成结构进行化学降解,煤分子结构遭到破坏,其分子质量显著减小，C、H含量降低,O、N 含量增加。 同时,羧基和腐植酸含量增加。,减提取法-优化之二,褐煤生产腐殖酸有机肥的技术,优点：H2O2 预氧化提取腐植酸具有反应快、操作简单、价格低廉、效率高、被还原后产物无二次污染等 缺点：H2O2 化学性质不稳定,受热易分解导致利用效率不高,限制了其在工业上的应用,H2O2 氧化预处理,H2O2产生氧化性极强的羟基自由基,进入煤分子结构中生成酚
8、羟基,之后转变为醌基,随着氧解反应的进行,芳香环断裂,醌基转化为羧基,从而增加了褐煤中酸基官能团的含量。同时,H2O2 被还原后产物为水,无二次污染,减提取法-优化之三,褐煤生产腐殖酸有机肥的技术,优点： 1、原料无需经干燥等预处理;2、可溶解绝大多数有机物,效率高;3、反应在单一相中进行,传质阻力小,利于有机质水解及反应 物接触,反应时间短;4、水作为反应介质,性质稳定、廉价易得，清洁无污染。 缺点：需高温、高压，对反应容器要求高，耗能也高。,水热强化抽提,在特制的密闭容器中（高温、高压）,水作为反应媒介, 使通常难溶或不溶的物质溶解。 水热处理改变了褐煤分子中氢键等非共价键作用,会导致醚键
9、、酯键等弱共价键水解和芳环侧链的断裂，含氧官能团减少，腐植酸含量增加。,亚临界水是指一定压力(2205MPa)下,水温在沸点(100)和临界点(374)之间,水体仍然保持液态,酸提取法,褐煤生产腐殖酸有机肥的技术,酸提取法：该方法主要用于提取可溶性黄腐酸以及对原料的脱灰预处理。 其原理是酸的加入破坏了腐植酸中金属离子(Ca2+、Mg2+、Al3+ 等)与酸性官能团的结合,达到提取黄腐酸的目的。常用的酸有盐酸、硝酸、硫酸等。,酸提取法优缺点,褐煤生产腐殖酸有机肥的技术,优点：过滤时间缩短,提高了分离效率。 缺点：褐煤酸洗过程损失了大量的黄腐酸。,微生物溶解法,褐煤生产腐殖酸有机肥的技术,微生物溶
10、解法 ：低价煤是由芳香化环组成并由盐桥、脂肪链等连接起来的大分子网状结构化合物,一般很难进入微生物细胞内。 因此,其微生物降解是通过微生物分泌到细胞外的部分活性物质起作用。 研究表明微生物具有降解低阶煤产生腐植酸的作用,优点：微生物溶解法具有清洁无污染、反应条件温和、 产品生 化活性高等优点。 缺点：其生产周期长、效率低、微生物培养条件苛刻，易变质失活。,综合比较,褐煤生产腐殖酸有机肥的技术,采用水热强化抽提法先对褐煤预处理可以将褐煤中某些大分子非腐植酸氧解为较小分子腐植酸,然后采用碱溶酸析法提取腐植酸，提高褐煤转化为腐殖酸的产量是目前普遍采用的方法。,腐植酸和腐殖酸其实是同义词。按经典的提法
11、，最初的“腐殖酸”是由“土壤腐殖质”一词引申出来的。后来有人认为煤炭中的腐殖酸几乎都是由植物演变来的，故建议将煤炭来源的腐殖酸写成“腐植酸”。而土壤中的腐殖酸仍用“殖”字。实际上目前文献中都没有严格区分腐植酸的来源，写法也没有严格界定。,五、褐煤生产腐殖酸的应用前景,国家政策,褐煤生产腐殖酸的应用前景,据农业部统计2014年我国化肥总产量达6933.7万吨；同时我国农作物亩均化肥用量约为21.9公斤，远高于世界平均水平（每亩8公斤）。21世纪农肥需求量连续迈上11000亿斤和12000亿斤台阶，同时也产生了环境的破坏。例如：土壤板结、土壤酸化、土壤有机质含量下降、土壤微生态平衡失调。农业部在2
12、015年3月18日发布了到2020年化肥使用量零增长行动方案，该方案指出：2015年到2019年逐步将化肥使用量年增长率控制在1%以内；力争到2020年主要农作物化肥使用量实现零增长。,而2017年12月29日，经原国家质量监督检验检疫总局、国家标准化管理委员会为实现化肥使用量零增长正式批准，腐殖酸类肥料分类、农业用腐殖酸和黄腐酸原料制品分类、矿物源腐殖酸肥料中可溶性腐殖酸含量的测定、矿物源游离腐殖酸含量的测定等4项国家标准并确定大力发展腐殖酸肥料。于2018年7月1日正式实施。,发展机遇,褐煤生产腐殖酸的应用前景,2018年环保部审议通过的土壤污染防治行动计划提出，到2020年要在全国建立200个土壤污染修复试验点，农田土壤坏境质量达标率控制在50%左右。而云南省作为烟草、花卉、蔬菜、水果种植大省，烟草、花卉、蔬菜、水果作为高净值农业产品，特别烟草业受国家政策调控较严，未来云南腐植酸肥市场在将迎来重要发展机遇。,六、褐煤前期调研表,调研表,褐煤前期调研表,调研表,褐煤前期调研表,
