1、唐山地区尾矿（渣）综合利用现状与展望,报告人：张锦瑞 教授 博导 联系方式：0315-2592152 华北理工大学矿业工程学院,汇报提纲,尾矿制备造纸填料,2,尾矿制备人工鱼礁,3,4,碱渣制备脱硫剂,尾矿制备矿物肥,5,6,前景与展望,背景与总体思路,1,河北省矿产资源丰富，目前已发现各类矿种156种，金属矿产资源储量为92亿吨。,河北省钢铁产量连续12年居全国第一，2013年钢铁产能为2亿吨，铁矿石总产量近6亿吨。,一、背景与总体思路,一、背景与总体思路,目前面临的形势是：,形势一：落实“京津冀协同发展”国家战略，作为产业转型升级试验区和京津冀生态环境支撑区的河北省，传统矿山企业的转型升
2、级，节能降耗和生态环境保护是重要任务之一；形势二：尾矿与固体废弃物累计堆存40多亿吨，尾矿库2519座。尾矿资源利用率不足20%，高附加值利用更少。,利用矿物学、材料学、土壤学、生态学、环境科学研究尾矿的性质、特征、安全处置、资源综合利用的生态效应中的协同理论与方法。本课题组重点开展如下研究工作：,一、背景与总体思路,尾矿制备造纸填料尾矿制备矿物肥尾矿制备人工渔礁碱渣制备脱硫剂,二、尾矿制备造纸填料的研究,研究背景,在造纸工业中，填料是仅次于纸浆纤维的第二大造纸原料。造纸工业的高速发展带动了相关矿物粉体需求与消费量的快速增长，但随着开采的加剧，碳酸钙、高岭土、滑石等传统造纸矿物日益贫乏。,二、
3、尾矿制备造纸填料的研究,开发思路：,造纸填料是指加入纸浆内的一些基本不溶于水的固体微粒。加入填料的纸浆容易脱水、易干燥，同时可以有效改善纸张的不透明度、亮度、平滑度、印刷适应性、柔软性、均匀性和尺寸稳定性等性能。目前，常用于造纸的填料有：高岭土、碳酸钙、滑石粉、二氧化钛、硫化锌、硫酸钙、硅藻土、硫酸钡、硅酸钙等矿物粉体。这些矿物都可能出现在尾矿中，并通过一定的选矿技术将其回收利用。,1. 铁尾矿提取白炭黑的研究2. 粉煤灰作为造纸填料的应用3.粉煤灰基新型硅酸钙填料(FCAS),铁尾矿提取白炭黑的研究,白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO2nH2O表示。白炭黑作为纸张填料可提高纸张抗油墨透过性
4、能及机械强度，增加白度，减少单位重量，能够有效实现纸张轻量化。同时，降低生产成本，提高纸张使用性能。国内鞍山式铁尾矿中SiO2含量高达80%以上，以鞍山型铁尾矿为主要原料，常压下用碱溶处理方法使铁尾矿中的 SiO2转化为水玻璃，再利用沉淀法制备了无定型 SiO2（白炭黑）。,二、尾矿制备造纸填料,铁尾矿制备白炭黑的流程图,粉煤灰作为造纸填料的应用,煤粉灰是一种优良的造纸填料，较传统填料，相同加填量下，可使纸张具有更高的物理强度，松厚度，不透明度，提高纸张的质量。,煤粉灰因为含有未燃烧的炭和铁的化合物，导致其白度约19-25%ISO，严重制约其作为造纸填料的应用。通过对煤粉灰分别进行煅烧除炭，化
5、学除铁，PCC包覆的改性处理，可将其白度由32%ISO提高至75.4%ISO，得到一种新的填料，应用于造纸加填。,二、尾矿制备造纸填料,粉煤灰基新型硅酸钙填料(FCAS),粉煤灰基新型硅酸钙填料（FACS），是一种新型硅酸盐产品，其干燥制品的表观为固体白色粉末状颗粒，分子式可表示为：CaSiO3nH2O，无毒、无味，不溶于水、酒精，能溶于强酸中。通过这种方法制得新型硅酸钙填料，具有较好的填料性能。尤其表现在高松厚度、高遮盖性，可广泛应用与文化纸、轻型化纸领域，也可以应用于特种纸领域。,二、尾矿制备造纸填料,研究意义：,填料是一种重要的造纸原料，在造纸工业中具有十分广阔的应用空间。造纸填料可代替
6、大量的纸浆纤维用于造纸过程，其应用通常可降低造纸原料成本，提高纸品的不透明度、白度、光泽度、平滑度、孔隙度、尺寸稳定性、油墨吸收性、印刷适应性及书写适应性等性能，并可降低造纸能耗，具有十分广阔的应用前景。全球造纸行业已应用到80多种非金属矿物，而目前在国内造纸工业中已用到的矿物大概有50余种。以大量堆存的尾矿为原料，通过一定的选矿工艺技术生产造纸填料，不仅加大了尾矿的消耗量，而且为二次资源开发、生产高附加值产品开辟了一条途径。,二、尾矿制备造纸填料,三、尾矿生产人工渔礁,目前面临的形势：,曹妃甸项目区规划建设面积310km2，是国家“十二五”规划重点项目集群，河北省一号工程。然而曹妃甸开发建设
7、，却导致了该海域最主要的鱼类产卵繁殖场曹妃甸泄湖渔场的占用，大量近岸渔场成了取沙区，严重破坏了曹妃甸乃至渤海湾的生态环境。1.填海作业直接导致曹妃甸海域动植物主要繁殖场的灭失；2.吹沙作业破坏了海底原生态环境；3.取沙作业造成海洋生物附着基丧失；4.取沙过程导致海水浑浊度增加，透光率减弱,影响生物生长。,曹妃甸填海作业,曹妃甸工业区,开发思路：,人工渔礁是人为在水域中设置构造物，改善水生生物栖息环境，为海洋经济生物提供索饵、繁殖、生长、发育等场所，达到保护、增殖渔业资源和提高渔获物质量的目的。而选矿厂排出的尾矿是一种磨细的、量大的工业废料，其粒径细小，且富含多种矿物元素，可以用来生产人工渔礁。
8、,1.尾矿制取水泥后生产混凝土鱼礁2.尾矿“掺杂”制造混合型渔礁,三、尾矿生产人工渔礁,废旧轮胎形成的渔礁,沉船形成的渔礁,人造岛礁,尾矿制取水泥后生产混凝土渔礁,混凝土渔礁制取方法：1）可以利用以方解石、石英为主的尾矿作为水泥生料的配料，生产水泥；2）再将制取的水泥加上以尾矿为主的骨料生产混凝土渔礁，包括一次性成型的混凝土礁体和组合礁体。优点： 这种渔礁可塑性强、耐腐蚀，可制成不同形状，如方形、三角形、台形、梯形、十字形、圆形等。 近五年来，已有50多个国家和地区，投放了50多万个人工渔礁。从我国香港和台湾地区近期建造的几处人工渔礁工程来看，产生了良好的生态和经济效益。,三、尾矿生产人工渔礁
9、,生产的球渔礁,人工渔礁投放,尾矿“掺杂”制造混合型渔礁,1.将富含多种对植物生长产生显著影响的元素尾矿以“掺杂”的方式制造混合型渔礁，其中的微量元素将对海洋生物的附着生长十分有益。例如，在冷水域为了便于藻类附着生长要添加铁元素，但在有硬珊瑚生存的海域应避免添加铁元素。2.另外，通过尾矿“掺杂”来改善人工渔礁的强度和耐久性也是一种有益的探索。估算，尾矿制取得人工鱼礁的耐久性至少在300年以上，且有可能转化为自然礁。,三、尾矿生产人工渔礁,人工渔礁投放,人工渔礁上附着的海洋生物,研究意义：,1.利用尾矿制造渔礁，将尾矿二次开发，变废为宝，尾矿中的微量元素将对海洋生物的附着生长十分有益，有利于海洋
10、生物在人工渔礁上附着。2.渔礁体上生长着大量藻类，提高了初级生产力。藻类会吸收海水中的氮、磷等有机物质，从而减少水体富营养化，改善水体环境，并且渔礁体上着生的微生物具有消除TOC(全有机碳素量)以及NH4+-N的作用，也起到了净化水质的功能。3.人工渔礁通过饵料效应、渔场效应和保护幼鱼对改善和保护海洋生态有重要作用。发展以人工渔礁为核心，人工苗种放流为补充的海洋牧场战略是解决工业建设对海洋生态影响的有效方法。利用尾矿生产人工渔礁，同时解决了矿山企业尾矿堆积问题，海洋渔业面临的生态问题，一箭双雕，实现了环境保护与经济建设的和谐发展。,三、尾矿生产人工渔礁,四、尾矿制取矿物复合肥的研究,1.中国是
11、化肥生产和消费大国，化肥的总产量和消费量均占世界1/3以上。近年来，随着中国人口的增长与可用耕地的减少，化肥用量逐年增加；2. 由于化肥、农药和地膜等农业用品普遍使用，我国农业源污染问题严重，水环境遭受污染，过量施用化肥已经成为中国农业的魔咒。研究尾矿制取矿物复合肥，取之于自然，回归至自然，不仅有利于减少资源的浪费，而且有利于降低对环境的破坏。,研究背景：,不同年份粮食产量与化肥用量变化,过量施肥漫画,利用磷铁尾矿直接生产复合肥：,针对磷铁尾矿反应活性较差的现状，我国自主开发了MUSP工艺生产氮磷钾硫多元粒状复合肥，没有磷石膏排放。该工艺可处理反应活性较低的磷矿。产品对水稻、花生、玉米等作物经
12、大田试验，获得较好的增产效果。产品经 XRD 物相分析，尿素与石膏形成了新结构，尿素降溶，石膏增溶，是一种具有较好应用前景的新复合肥料。,四、尾矿制取矿物复合肥的研究,MUSP生产流程框架,铁矿尾砂经过高温、淬冷等处理，将铁矿尾砂中的钾、硅、钙、镁、铁等多元素的活性激发出来，转化成易被植物吸收的水溶性和枸溶性组分，使之长效缓释，为土壤补充所需的有效矿物质养分，同时改善其保水、保肥功能，实现了铁尾矿的化害为利，变废为宝。,铁矿尾砂生产矿物肥：,四、尾矿制取矿物复合肥的研究,磷肥和镁肥是我国农业生产广泛使用的化学肥料，如果能以磷矿浮选尾矿为原料生产磷镁肥产品，对其进行综合利用，不仅可以减少资源浪费
13、，还能避免尾矿堆积占用土地及对环境的污染，实现资源的二次利用。,磷矿浮选尾矿制备磷镁复合肥：,磷矿浮选尾矿矿浆经过浓密沉降分离得到w（H2O）为 40 50的浮选尾矿与硫磷混酸在混合反应器中反应，得到的反应物料经固化、干燥后得磷镁肥产品。混合反应器产生的含氟尾气经水吸收后回收利用。,四、尾矿制取矿物复合肥的研究,磷矿浮选尾矿制备磷镁肥的流程,研究意义：,1.矿物肥里面含有众多的有益元素、细胞复活素等养分，可以很快降解因过施肥而产生的肥害，并使之转化为有效肥力。2.长期使用矿物肥可以涵养土地，培肥地力，使作物健康生长，产量大幅增长，经济效益也随之提高。3.以尾矿为原料生产矿物肥，在解决矿山企业尾
14、矿的堆积问题的同时，也解决了制约我国农业耕地长期使用化肥，造成的土壤严重板结，制约农作物的产量的问题，实现了矿山企业与农业生产的双丰收。,四、尾矿制取矿物复合肥的研究,1.针对京津冀地区雾霾较为严重、空气质量严重下降。 “十三五”规划纲要提出：加大环境综合治理力度，控制区域煤炭消费总量，大力推进污染物达标排放和总量减排；2.作为环京津重工业省份，省政府提出到2020年全省实现PM2.5浓度较2013年下降40%。自2014年7月1日起，我国对燃煤锅炉二氧化硫排放浓度进行限值，限值为300mg/m3。,五、碱渣制备脱硫剂,研究背景：,碱渣山,我国能源消费以煤炭为主，保持在60%以上；而煤炭燃烧导
15、致大气污染，其中包括：,每燃烧1t标准煤会排放SO2约14kg；由SO2的大量排放所引起的危害：,五、碱渣制备脱硫剂,90%的二氧化硫； 70%的氮氧化物与一氧化碳； 60%的烟尘； 80%的二氧化碳。,诱发各种呼吸道疾病；形成酸雨。,我国纯碱行业的区域分布：,我国2013年纯碱行业产量百分比超过10%的省份有：河北、山东、河南和江苏，其中河北省占全国的10.6%。唐山三友碱厂的年产量约占河北省年产量的77.8%。,2013年中国纯碱(碳酸钠)行业产量区域集中度分析,五、碱渣制备脱硫剂,13.4%,碱渣制备湿式烟气脱硫剂的研究：,凡是能与烟气中的SO2起化学或物理反应，将SO2从烟气中脱除的物
16、质均有作为脱硫剂使用的潜力。以唐山三友碱渣成分分析为例，见下表。由此可以看出，受制备材料的影响，碱渣成分的种类很多，以钙、氯、镁等元素居多；碱渣溶液pH为12左右，因此可制备脱硫剂。,唐山三友碱渣化学成分分析表,五、碱渣制备脱硫剂,实验室碱渣制备液体脱硫剂工艺：,1模拟烟气；2转子流量计；3缓冲瓶；4恒温水浴槽；5四孔吸收瓶瓶；6温度计；7电动搅拌器；8数字式pH计；9三通阀门；10碘量法烟气采集系统；11NaOH吸收液湿法烟气脱硫试验装置示意图,五、碱渣制备脱硫剂,工业上碱渣制备液体脱硫剂工艺：,碱渣制备液体脱硫剂工艺,五、碱渣制备脱硫剂,液体脱硫剂脱硫效率实例：,脱硫剂在唐山三友热电有限公
17、司烟道气脱硫中得到了成功应用，锅炉系统经过一段时间的运行，检测数据显示SO2排放20mg/Nm3左右，其脱硫效率可高于98%，脱硫效果良好。试验物料脱硫后产物，干燥后，采用XRD衍射技术对脱硫后固体废渣进行物相分析。主要脱硫产物为硫酸钙、水合硫酸钙（又称熟石膏）。石膏可用作磨光剂、纸张填充剂和气体干燥剂，水泥厂用石膏来调节水泥的凝固时间，也用于冶金和农业等方面。达到了碱渣综合利用的效果。,五、碱渣制备脱硫剂,意义：,近年来，将工业废弃物用于电厂脱硫成为一种新的趋势，我省大量工业废弃物堆积排放，污染周边环境，只有少量废弃物用于建材或回收为有用物质，将工业废弃物作为脱硫剂既可以减少废弃物的堆积排放，又可以达到以废治废的目的，环境效益和经济效益兼得。,五、碱渣制备脱硫剂,谢谢！,请专家批评指正,
