1、本科毕业设计（20届）无铅压电陶瓷的制备所在学院专业班级应用物理学生姓名学号指导教师职称完成日期年月I摘要【摘要】制备出了性能优良的BNBT并向BNBT中掺入了001KNBO3、002KNBO3、004KNBO3、008KNBO3，分析了不同浓度对晶粒的形貌、大小，晶界的影响；并发现浓度为001左右的KNBO3对于陶瓷的均匀生长最有利，生成的陶瓷的致密性最好、晶界清晰、晶粒大小均匀；总结了介电异常峰的位置与KNBO3浓度的关系；得到了改变掺杂不同浓度的KNBO3而引起的陶瓷压电性能的变化趋势；分析了不同浓度的KNBO3的电滞回线，并且随着掺入的KNBO3的量越大，其矫顽场强越小，得到了BNBT
2、XKN在温度TD处发生了宏畴微畴转变，剧烈的热运动导致在TD以上由宏畴逐渐向微畴转变，从而形成“双电滞回线”。【关键词】压电陶瓷；无铅；介电；压电；电滞回线IIABSTRACT【ABSTRACT】BNBTWEREPREPAREDBYORDINARYSOLIDSTATECERAMICPROCESSING,ANDMIXEDWITHTHE001KNBO3,002KNBO3,004KNBO3,008KNBO3,ANALYSISTHATDIFFERENTCONCENTRATIONEFFECTSONCRYSTALSIZE,SURFACETOPOGRAPHYANDBOUNDARY,ANDFINDTHATAC
3、ONCENTRATIONOFABOUT001KNBO3CANPRODUCEBETTERCERAMICWITHCLEARBOUNDARY,ANDUNIFORMSIZEWESUMMARIEDTHERELATIONSHIPOFTHEDIELECTRICANOMALYPEAKPOSITIONWITHTHECONCENTRATIONOFKNBO3WEALSOGOTTHATDIFFERENTCONCENTRATIONOFKNBO3CERAMICSCANCHANGETHEPIEZOELECTRICITYWEANALYSISTHEHYSTERESISLOOPSOFDIFFERENTCONCENTRATIONO
4、FKNBO3,ANDWITHTHEGREATERAMOUNTOFDOPEDKNBO3,THESMALLERTHECOERCIVEFIELDOBTAINEDINTHETEMPERATURETDBNBTXKNOCCURREDTHEMACROMICRODOMAINTRANSFORMATION,RESULTINGTHATINTENSETHERMALMOTIONATTDLEADTHEMICROMACRODOMAINTRANSFORMATION,THUSFORMINGTHE“DOUBLEHYSTERESISLOOP“【KEYWORDS】PIEZOELECTRICCERAMICSLEADFREEDIELEC
5、TRICCONSTANTPIEZOELECTRICCONSTANTHYSTERESISLOOPSIII目录目录III1绪论I11简介I12表征压电材料性能的参数II121压电性原理II122压电材料的性能表征参数IV13目前压电材料按其组成和形态的分类V131压电单晶V132压电陶瓷V133压电聚合物V134压电复合材料V14研究无铅压电陶瓷的意义VI141以钛酸钡BATIO3为基的无铅压电陶瓷VI142铌酸盐系的无铅压电陶瓷VII143含铋层状结构压电陶瓷VII144含铋钙钛矿型无铅压电陶瓷VIII15掺杂的改变机理IX16无铅压电陶瓷的制备方法IX161固相烧结法IX162溶胶凝胶法X16
6、3水热法X164模板生长法X17课题研究思路和内容X2制备无铅压电陶瓷XI21实验原料XI22实验仪器XII23制备流程XII24制备详细过程XIII241准备原料XIIIIV242称量原料XIII243球磨混合XIII244一次预烧XIII245球磨、二次预烧XIV246向BNBT中掺入不同量的KNBO3XIV247加入PVA造粒XIV248干压成型XV249排塑XV2410烧结XV2411涂银及烧渗银电极XVI2412极化XVII2413测试性能XVII3压电性能研究XVIII31KNBO3的浓度对压电陶瓷的致密度的影响XVIII32压电陶瓷的介电温谱XIX321从X轴方向分析介电异常峰处
7、的温度随KNBO3含量的变化XX322从Y轴分析居里温度TM处介电常数33随KNBO3浓度的变化XXI323分析介电常数33与居里温度的关系XXI33陶瓷的压电性能和KT随KNBO3含量的关系XXII34陶瓷的电滞回线XXIV341同一温度下的不同浓度的KNBO3的电滞回线XXIV342不同温度下的陶瓷样品的电滞回线XXV4总结XXVII1绪论11简介压电材料是指受到压力作用时会在两端面间出现电压或者两端面加上电压会导致材料伸缩的功能材料。压电材料能实现电能与机械能之间的相互转化，主要运用于传感材料和驱动材料，在激光、信息、导航、生物等领域具有极其重要的作用。1880年居里兄弟JACQUESA
8、NDPIRRECURIE首先在单晶上发现压电效应，这种压电现象的发现，是压电学建立和发展的起点。由于压电单晶的居里温度低，易脆，机械强度低，化学稳定性差，对温度敏感，使其广泛应用受到限制。后来对罗息盐、KDP做了广泛的研究，并取得了许多珍贵的关于压电材料的资料。20世纪40年代后期，科学家发现了一种不溶于水、耐热的铁电体材料BATIO3，并发现在它的两极上加上高压直流偏压时，会出现很强的压电效应，并且在撤出高压直流偏压后，这种压电性能还能保持相当长的时间。BATIO3的研究为压电陶瓷的发展打下了良好的基础，并且在此之后，压电材料的研究分成两个分支压电单晶和压电陶瓷。1955年BJAFFE在系统
9、地研究各种钙钛矿型化合物固溶体性能和结构的基础上，发现PZT铅钛酸铅压电陶瓷在准同型相界附近具有十分优异的压电性能，它同BATIO3相比，具有耦合系数大、机械品质因子大、对温度稳定、并且能通过掺杂改变它的性能，能够在很大范围内调节性能以满足多种不同需要等优点。这些优点使得PZT相对BATIO3迅速应用于电子、光、热、声等领域。广泛的应用使得PZT压电材料本身的缺点暴露出来，虽然PZT的压电性能要优于BATIO3，但材料本身含有污染环境的铅（PB），铅是一种严重的环境毒和神经毒，它易于在人体内富集，并且不易被人体排出，人体内过量的PB会造成铅中毒，铅中毒一般会出现神经衰弱、头痛或头晕、关节痛等，
10、严重的会引起神经麻痹、痴呆、视力下降甚至失明，即II使微量的铅也能影响婴幼儿和儿童的智力发育和神经行为，导致智力降低等。所以铅中毒危害极大，给人类的可持续发展造成严重的危胁，在处理含铅的压电材料制成的成品时，欧盟、美国、日本等发达国家对其做了严格的限制。2002年欧州议会和欧盟理事会通过了关于电器和电子设备中限制使用某些有害物质指令和报废电子电器设备指令的法规，并已经从2008年开始实施，其中在被限制使用的物质中就包括含铅的压电器件。我国的电子信息产品生产污染防治管理办法中也规定了“自2003年7月1日起实行有毒有害物质的减量化生产措施”，其中也包括含铅的压电材料。PZT的另一个缺点是在制备的
11、过程中需要烧结，它的主要成分PBO2（高达6070）会产生严重的挥发，造成制备成型后的化学计量比偏离配方中的化学计量比，并且挥发到大气中的铅会造成严重的环境污染。所以在制备的过程中需要密封烧结，不仅增加了成本，也使得产品的性能有所下降。为解决目前压电陶瓷中PB对环境的污染问题，提高产品的性能，降低生产成本，发展无铅压电材料就非常具有现实意义。无铅压电材料中以无铅压电陶瓷的化学性质稳定，可沿任意方向极化，并且能通过掺杂或置换以改性，以制出符合不同性能要求的各种特殊压电材料，无铅压电陶瓷在工业上也易于成型，并且生产成本低，在工业、民用和军事产品上应用十分广泛，包括滤波器、谐振器、传感器、换能器等数
12、十种器件。在本文中介绍了表征压电材料的性能的参数，制备出无铅压电陶瓷，改变掺入KNBO3的浓度对无铅压电陶瓷性能的影响，并分析它的微观结构。12表征压电材料性能的参数121压电性原理在某些电介质的特定方向上施加压力或拉力，电介质的一些对应的表面上分别出现正负束缚电荷，其电荷密度与施力大小成正比，这种现象就称为压电效应。压电性分为正压电性和逆压电性两类。正压电性是指在材料的一定方向施加压力后，其内部产生极化现象，并且两极上出现正负电性相反的极化电荷，施加力的方向不同，极化电荷的电性也随之改变，具有正压电性的材料能通过材料的形变将机械能转化为电场能。逆压电效应指在材料一定方向III加上电场后，内部
13、出现极化电荷，并且材料出现相应的形变，撤去电场后，材料恢复形变前的状态，出具有逆压电效应的材料可以通过材料将电能转化为机械能。晶体的压电效应可用图1来示阐释。图1压电效应图1A表示压电材料在外力的作用下出现极化电荷，产生电场能。图1B电能与机械能在压电介质的作用下互相转化。图2压电效应的机理压电效应的产生机理可以用晶体中的晶格形变加以解释。如图2（A）所示，在没有加外力或者加外场的作用下，晶格中的正负电荷的电极中心重合，对外不显电性。当加上外力时，如图2（B）C所示，晶格在外力的作用下出现形变，电极矩的对称中心不重合，对外表现为极化，正负两极出现电荷，机械能转化为电能。当加上外场后，正负电荷在
14、场力的作用下，出现电极中心不重合，表现为极化，晶格出现形变，对外表现为材料出现形变。陶瓷材料本身是没有压电性，因为陶瓷材料是粉粒间的固相反应和烧结而获得的微细晶粒间不规则的集合而成的多晶体。各个微细晶粒间的取向没有规则的排布，因此极化后的取向也是杂乱的排布，各个极化强度相互抵消，宏观上对外并不表现出压电性。所以采用强直IV流极化陶瓷强迫各个微细晶粒平均上取向于电场方向排布，才可能宏观上表现出压电性。122压电材料的性能表征参数1压电常数D33PIEZOELECTRIECONSTANT压电常数表征压电材料的电能与机械能的相互转化的一个比例常数，是压电性强弱的一个表征项。2介电常数DIELEETR
15、IECONSTANT介电常数反映了材料的极化性质、贮藏电荷的重要参量。3介电损耗TANDIELEETRIELOSS介电损耗表征介电体在电场作用下，由发热而导致能量损耗。4机械品质因数QM机械品质因数QM表征压电体谐振时因克服内摩擦而消耗能量的参数。5机电耦合系数K机电耦合系数K是表征压电体机械能与电能相互转换能力的参数，是衡量压电材料压电性强弱的重要参数之一。6弹性系数ELASTICCONSTANT压电陶瓷是一个弹性体，它服从胡克定律在弹性限度范围内，应力大小与应变量成正比。7频率常数N对于压电材料，其压电振子的谐振频率和振子振动方向的长度之乘积是一个常数，这个常数称为频率常数。8居里温度压电
16、陶瓷在某一温度范围内存一个临界温度TC。当温度上升经过TC时，陶瓷内部要经历一个从铁电相到顺电相的结构相转变，这个临界温度TC就称为居里温度或居里点。如果晶体具有两个或两个以上铁电相，通常只把温度最高的相点称为居里点，而把其它相变点称为转变点。当工作温度高于居里温度TC时，很多压电陶瓷将不再有压电性。9电滞回线V电滞回线可以描述材料的极化性能。它是指在一定条件下，材料的极化强度随所加的外加电场的变化曲线，由于极化需要一定的时间，所以表现为极化强度与外加电场的变化有一个滞后的过程。13目前压电材料按其组成和形态的分类最初发现压电材料是压电单晶，发展到后来的压电陶瓷，压电聚合物和压电陶瓷/聚合物复
17、合材料，每一种压电材料都有它的优点也有它的不足，分类如图3，下面一一介绍它们的优缺点。131压电单晶压电单晶中最常见水晶，可以分为人工水晶和天然水晶。目前使用的都是晶体结构具有六角晶系的石英。石英的机械强度高，居里温度为573，固有频率高，绝缘性重复性好等。132压电陶瓷压电陶瓷是粉体通过固相烧结过程得到的无规则多晶体。由于陶瓷内部晶粒取向的随机性，因而整体上没有压电性，压电性的取得需要通过人工极化。常用的压电陶瓷有钛酸铅系，其他二元系及在二元系中添加第三种ABO3型化合物，如PBMN1/3NB2/3O3组成的三元系。如果在三元系统上再加入更多的ABO3型化合物,可组成多元系压电陶瓷。此外，还
18、有一种无铅压电陶瓷,如钛酸铋钠钛酸钡（BNTBT，以及铌酸盐系列等,由于它们不含有铅，现在越来越引起人们的重视。133压电聚合物压电聚合物是指某些经拉伸和外电场极化后具有一定的压电性能的高分子聚合物。压电聚合物具有柔软，耐冲击，成型性能良好，压电电压常数高，所以很适合制作声接收元件。134压电复合材料压电复合材料是指压电陶瓷和压电聚合物按一定的体积比，以一定的连接方式和空间分VI布方式复合而成的共同体。图314研究无铅压电陶瓷的意义由于含铅的压电材料对环境、对人类都不利，许多学者开始研究能够不降低使用性能的无铅的压电陶瓷。现阶段取得了丰富的一手资料，大体来说，无铅压电陶瓷的研究向四个方向进行1
19、以钛酸钡BATIO3为基的无铅压电陶瓷；2铌酸盐系的无铅压电陶瓷；3含铋层状结构压电陶瓷；4含铋钙钛矿型无铅压电陶瓷141以钛酸钡BATIO3为基的无铅压电陶瓷它属于钙钛矿结构的无铅压电陶瓷5，它的TC120，在120以上时，它是立方顺电相，在5以上120以下为四方相，在5以下80以上时为正交相，在80以下为三方相3。虽然它有很强的压电铁电性，但是由于以下几个缺点而无法代替目前的含铅压电陶瓷A在5附近会发生相变，所以它不稳定，工作的温度范围窄，无法用于大功率的换能器。B它的压电性能与含铅的压电陶瓷相比还有一定的差距，并且难以通过掺杂而大幅改变它的性能，以满足不同的需要。C难以烧结，它需要在13
20、001350的温度内烧结。VII所以，钛酸钡基的无铅压电陶瓷还不能广泛应用以代替PZT。142铌酸盐系的无铅压电陶瓷它有碱金属钛钙矿结构和钨青铜结构的铌酸盐陶瓷。第一种是由1949年的一个美国学者合成的在室温下具有类钙钛矿的ANBO3A为NA、K、LI型化合物，它具有较强的铁电性质，因而多用于电光材料。但是由于碱金属的易挥发性，使得材料的烧结非常的困难。人们于是采用热压烧结，以提高它的密度。后来人们研究了KNBO3LINBO3、NANBO3LINBO3KNBO3体系，并以TA、SB等部分置换取代B位的NB，以改良它的性能。它具有声速高、介电常数低等优点，一般用于高频厚度伸缩换能器方面。第二种是
21、存在BO6式氧八面体的钨青铜化合物，它多以铌酸盐为主，其中无铅材料主要包括具有复杂钨青铜结构的SR1XBAXNB2O6基无铅压电陶瓷、（AXSR1X）2NANBO15基无铅压电陶瓷以及BA2AGNB5O15基无铅压电陶瓷。大多数钨青铜结构铌酸盐具有很好的电光或者非线性光学性质，它们的电光系数较大，半波电压较低，可以通过提拉法生长出符合要求的单晶，并且具有自发极化强度大、居里温度高、介电常数低等优点，所以是一类比较有前途的无铅压电陶瓷。现在比较实用的是（AXSR1X）2NANB5O15。8143含铋层状结构压电陶瓷它是由钙钛矿型结构层AM1BMO3M12和（BI2O2）2层沿C轴方向交错排列而成
22、的含铋层状结构化合物6，通式为BI2O22AM1BMO3M12，这类化合物中研究得比较多的有BI4TI3O12，PBBI4TI4O15，SRBI4TI4O15，PB，SRBI4TI4O15，SRBI2NBO9等及其改性化合物。它们含少量铅或者不含铅，是替代含铅类压电陶瓷的候选材料之一7。主要可以归纳为以下几类ABI4TI3O12基无铅压电陶瓷；BMBI4TI4O15基无铅压电陶瓷；CMBI2N209基无铅压电陶瓷MSR、CA、BA、NA05BI05、K05BI05；NNB、TA；DBI3TINO9基无铅压电陶瓷NNB、TA；VIIIE复合铋层状无铅压电陶瓷。铋层状铁电陶瓷具有以下优点电学性能各
23、向异性明显，高TC，较低的相对介电常数，机械品质因数QM高，低的频率温度系数RF，老化率低，电阻率高，介电击穿强度高，烧结温度低。所以，铋层状结构的压电陶瓷特别适合于高温、高频场合的应用。然而它的缺点也很明显1EC高，电阻率低，不利于极化，2压电活性低，这主要是铋层状铁电体的晶体对称性很低，自发极化只能在AB平面内二维转动，难以获得足够大的剩余极化。一般地解决方法是掺杂，或者高温锻压或者可以将其粉体当作各向异性的模板用于模板或反应模板晶粒定向过程中，利用局部规整反应得到晶粒取向度高的陶瓷。144含铋钙钛矿型无铅压电陶瓷图4它的代表物是简写为BNT的钛酸铋钠NA1，2BI1，2TIO3，BNT是
24、一种A位复合取代的钙钛矿型弛豫铁电体，如图4，这些氧离子形成氧八面体，B离子处于中心位置。整个晶体可看成由氧八面体共顶点联接而成，各氧八面体之间的空隙则由A离子占据，具体结构所示。它具有较强的铁电性，在室温具有相当大的剩余极化强度PR38106CCM和矫顽场强EC7310VCM。它的压电性能优异，具有广泛应用的优点机电耦合系数各向异性较大KT约50，KP约13，用作厚度振动的振子，容易除去不必要的振动；居里温度较高320；相对介电常数较小240340；热释电性能与BATIO3和PZT相当声学性能好NP3200HZM，在超声方面应用较PZT优越；而且烧结温度低，一般在1200以下。所以它被广泛看
25、好认为是可取代铅基压电陶瓷体系之一。然而它也有不足的地方，室温下BNT矫顽场强较高，在铁电相区电导率大；而且难以烧成致密样品2,3。这就使得BNT陶瓷IX的极化非常困难，陶瓷的压电性能不能充分表现出来。加之该系陶瓷中NA2O易吸水，使陶瓷的化学物理性质稳定性欠佳。因此，单纯的BNT陶瓷难以实用化。目前主要参考PZT的掺杂对BNT掺杂进行性能的改进6。其中研究比较深入而且成熟的是在BNT中掺入钛酸钡BT，组成BNBT系统，并向其中加入KN，形成1XBI047NA047BA006TIO3XKNBO3（BNBTXKN）陶瓷，有利于提高陶瓷的压电性4。15掺杂的改变机理掺杂改变的机理解释中比较成功的是
26、内偏场理论。由于钙钛矿结构的压电陶瓷是如上图所示的结构，氧在立方体的六个面上形成立方体的骨架，并成密堆排列，所以材料中不会出现间隙离子，其主要的缺陷是阳离子缺陷和氧离子缺陷。掺杂在改变结构上可以分为三类1作为施主杂质，它由高价态的阳离子置换低价的阳离子，这会造成阳离子缺陷；2作为受主杂质，它由低价态的阳离子置换高价态阳离子，这会造成氧离子缺陷。3变价稳定剂，如CE、MN、CR。当掺入受主杂质后，作为受主杂质的阳离子与氧离子配对形成电偶极矩，这个电偶极矩在自发极化形成的场中缓慢地调整自己的取向，形成内偏场。内偏场因此与极化形成的电场具有一致的方向，所以可以稳定自发极化的电场。这使得材料的介电常数
27、降低，机械品质因子增大，外观表现为“硬化”。当掺入施主杂质后，它的原理与上相同，但作用相反，外观表现为“软化”。而掺入变价稳定剂后，使得材料同时具有软化和硬化的特性，表现为稳定态。16无铅压电陶瓷的制备方法为提高无铅压电陶瓷的性能，科学家参考PZT的制备方法，通过在BNT中掺杂、改变它的组分以提高其性能。目前的制备方法主要有固相烧结法、溶胶凝胶法，水热合成法和模板生长法等。161固相烧结法X先用球磨机将基体材料先磨制成粉，然后按照化学计量配比制成坯体。由于压电陶瓷的性能和粉体本身紧密相关，这些因素包括颗粒的均一性、纯度、粒度和化学计量比等，所以在制作中耗时长，并且也耗能。但它却是目前实验室内最
28、成熟的制备陶瓷的方法。162溶胶凝胶法是指在液相下将高活性的基材料和掺杂的材料或者组分混合反应，形成溶胶体系，然后缓慢聚合形成失去流动性的凝胶，再将凝胶干燥、烧结固化成被掺杂、被改变其组分的坯体。由于它在液相下混合反应，使得制备的材料混合均匀，并且粒子尺寸可处于纳米区间。163水热法先将材料在某种条件下溶解于水，并改变温度使之从不饱和溶液变成饱和溶液析出晶体。164模板生长法先将籽晶置入反应的原料中，热处理后，生成的晶体会在定向的模板上成核生长，形成具有定向排列方向的织构陶瓷。它的结构与单晶类似，但这种生长会对晶体的生长大小有限制，不易普及应用。17课题研究思路和内容在已知的无铅压电陶瓷中，（
29、BI1/2NA1/2）TIO3合成物（简称的BNT）是SMOLENSKII在1960年发现的重要的具有钙钛矿结构的无铅压电材料。在室温下,BNT的剩余极化强度为PR38105C/CM2，且具有很强铁电性，也具有相对较高的居里温度TC320，但它的缺点也很明显，它的矫顽场强EC73KV/CM,相比PZT较高的,难以极化，并且在TD220时会发生退极化，失去压电性，它相对PZT来说对温度的稳定性也较差。因此，要做的工作就是适当降低它的矫顽场强，并且提高它的退极化温度，以提高它对温度的稳定性。本论文以BNT为研究对象，向BNT中添加了二元固相BATIO3以提高的压电性能，改变掺入的KNBO3的浓度以
30、改变它的致密性，系统地研究了无铅压电陶瓷的结构，压电性和介电性。通过实验获得了最佳的制备工艺，并获得性能良好的无铅压电陶瓷。XI研究的内容A采用固相烧结法，按照化学计量比配BNBT基材料，制备出性能最佳的BNBT。B通过改变掺入KNBO3的浓度以改良BNBT的压电性能，并用实验的手段系统地分析了不同浓度的KNBO3对BNBT的相结构、压电性能、介电性能的影响。2制备无铅压电陶瓷21实验原料原料名称原料化学式分子量纯度性质概述三氧化二铋BI2O3466009990黄色晶体，密度89G/CM3，熔点824，沸点1890碳酸钠NA2CO3105999980白色粉末，密度25G/CM3,熔点851，沸
31、点1600二氧化钛TIO2798799白色固体，密度423G/CM3，熔点1870，沸点2972碳酸钡BACO31973399白色粉末，密度426G/CM3，熔点861，沸点1555碳酸钾K2CO31382099无色粉末，密度229G/CM3，熔点891五氧化二铌NB2O3265819950白色粉末，密度447G/CM3，熔点1485乙醇C2H5OH46009970无色液体，密度0789G/CM3，熔点144，沸点78聚乙烯醇PVA9900白色粉末状表1XII22实验仪器高温电阻炉烧成装置电热恒温干燥箱干燥万能击穿装置极化温度指示控制仪控温准静态D33测量仪ZJ3AN测量压电常数、测量谐振频率
32、阻抗测试仪AGILENT4294A测量谐振频率、室温下的介电常数电子分析天平称量油压千斤顶成型研磨机研磨、混料游标卡尺测量尺寸扫描电镜（SEM）观察材料表面形貌铁电分析仪测量样品的电滞回线表223制备流程采用传统的固相烧结法制备，具体的制备流程如图5所示图5工艺流程图XIII24制备详细过程241准备原料按表准备实验原料，并在称量前将样品放入干燥箱中干燥4小时，以除去样品中的水分，使称得的样品更精确。实验中要制备094BI05NA05TIO3006BATIO3100G,KNBO3100G。242称量原料用电子分析天平按照下表3称取实验样品，装入球磨罐，并注意加入料的次序是量大的加入到表面和底部
33、，量小的夹在量大的中间，这样可以防止量小的料粘在球磨罐壁上而造成研磨不均匀。（单位G，精确到0001G）BACO3（99）TIO2（99）BI2O3（999）NA2CO3（998）094BI05NA05TIO3006BATIO356110837849805137701117089310654682K2CO3（99）NB2O5995KNBO33877731742058211298312表3243球磨混合按照上述配比预合成了BNBT和KNBO3，再向球磨罐中加入两倍于料重的锆球（大中小514），并加入与料等重的乙醇，然后放在球磨机中研磨10小时。244一次预烧把球磨后的样品放入干燥箱中干燥30MI
34、N，并将干燥后的样品放入氧化铝钳锅中，将氧化铝钳锅加盖放入高温电阻炉中进行一次预烧，预烧的程序如图示在40MIN内将温度从0升到200，并保温30分钟。然后在120MIN内将温度从200升至800，紧接着用20MIN的时间将温度从800升到850。然后在850时保温300。温控曲线如图5所示。XIV图5温控曲线在预烧中，各个组分发生了以下反应850232532OCKCONBOKNBOCO（1）8502332304704700632OCNACOBACOBIOBINABATIOCO（2）从以上反应可以分析出预烧起两方面的作用1可以排除原料中的CO2和水，使制成的陶瓷结构紧缩，在制成坯体时不会出现较
35、大的形变；2预烧可以使混料中的和个组分充分反应，使生在的晶体结构致密、均匀并且可以充分成瓷的固溶体。245球磨、二次预烧将一次预烧好的BNBT粉与KNBO3粉末再次放入球磨罐中球磨，并按3、4步聚重复一次，以将混料磨成颗粒更细、混合更均匀和让上述两个反应进行地更充分完全。246向BNBT中掺入不同量的KNBO3将烧结好的BNBT和KNBO3按以下配比混合成4组，并装入球磨机中再次研磨10小时，将配好的混料干燥2小时BNBT百分比KNBO3百分比XBI05NA05TIO3YBATIO3KNBO3109900119831016916772098002196310369479143096004192
36、3077010201409200818429157134776表4247加入PVA造粒向以上干燥后的BNBTXKNX0008粉末中加入占料重7的浓度为5的PVA，并在瓷研钵内初步混合均匀，过20目筛，然后在液压机上用压模压成圆饼，再手工捣碎，过80XV目筛。在造粒时，要求粉体密度越大越好，粉体形状要接近球形，并且粗细颗粒的半径变化在31到101之间，体积比大于21，颗粒粒径在0205MM之间。248干压成型将瓷料放入钢模中，在油压千斤顶上向瓷料施加100MPA的压强，压制成直径为10MM，厚度为1MM的圆形薄片。249排塑将样品放入高温电阻箱，按照以下温控程序进行排塑。用120分钟将温度从0升
37、到100，再用150分钟将温度从100升到400，再用120分钟将温度从400升到760并保温2小时，然后取出样品冷却。升温曲线如图6图6温控曲线图排塑可以将样品中的PVA挥发掉，并且提高样品的机械强度，排塑后样品不易破损，以利于下一道工序的烧结时取样。2410烧结将样品按照埋粉烧结工艺进行烧结，埋粉烧结工艺放置如图7所示，XVI图7埋粉烧结示意图将大坩锅置于高温电阻炉的炉箱内，按如下温控进行烧结用40分钟将温度从0升到200，再用100分钟将温度从200升到600，再用40分钟将温度从600升到860，并保温60分钟。再用40分钟将温度从860升到1000，再用50分钟再温度从1000升到1
38、150，并保温180分钟，温控曲线图8。温度变化图10010030050070090011001000100200300400500600加温时间温度图8温控曲线图2411涂银及烧渗银电极将烧结好的样品磨两边打磨平，然后用毛笔来蘸上银浆涂于样品的两极上，并尽可能均匀地涂平，然后放于干燥箱中以130烘2小时，取出后再涂一次银浆，并再以130烘2小时，以保证银极涂均匀。将涂好银极的样品放于高温电炉箱中烧渗，烧渗温控过程先用400分钟将温度从0升到400，然后用170分钟将温度从400升到650，并保温30分钟。温控曲线如图9XVII温控曲线图1000100200300400500600700100
39、100300500700加温时间温度图9温控曲线图2412极化将样品放置于80的硅油中以35KV/MM的电压极化20分钟，然后取出后放置于空气中24小时后测试其性能。极化后，样品中取向无规则排列的铁电畴在高压电场的作用下，会变成宏观上表现为沿电极方向排列的各向异性的陶瓷，并显示出压电性。在极化时，由于是高压电场，务必注意人身安全，并且在极化时要保证极化场强的方向与被银面的法向平行。极化后的样品应有明显的导电的极化正极标示，其它面应保持完好无损。2413测试性能1介电常数、介电损耗TAN利用游标卡尺测出放置24小时后的极化样品的厚度T、直径D，并用阻抗测试仪测出样品在室温下的电容C和介电损耗TA
40、N。利用公式CT/0D2（3）其中0是真空中的介电常数。2压电常数D33压电常数利用准静态测试仪直接测量得到。3机电耦合系数KP机电耦合系数的定义计算公式为XVIII（4）或者（5）但因为机电耦合系数与振子的形状与振动的模式有关，主要对应三种平面机电偶合系数KP（径向伸缩）、横向机电偶合系数K31（长度伸缩）、纵向机电耦合系数K33（轴向伸缩）。本实验中要测KP，可以采用谐振反谐振法测量，就是应用阻抗测试仪测出压电振子的谐振频率FR和反谐振频率FA，然后用公式KPRRAFFF512（6）计算出KP。4机械品质因数QM机械品质因素的定义公式（7）因此实验中也采用谐振反谐振法测量QM，先用阻抗测试
41、仪测量压电振子谐振频率FR和反谐振频率FA，谐振频率时的最小阻抗ZMIN谐振电阻R和1KHZ下试样的静电容量CT，计算出机械品质因数QM2222RAAMFFRCFQT（8）3压电性能研究31KNBO3的浓度对压电陶瓷的致密度的影响XIXABCABNBTBBNBT001KNCBNBT004KN的SEM形貌图图10图10中是BNBT，BNBT001KN，BNBT004KN陶瓷在放大倍数为20000倍下的扫描电镜形貌图，从图中可以看出添加001KNBO3的BNBT的晶粒颗粒大小比没有添加KNBO3的BNBT和添加004KNBO3的BNBT的晶粒发育良好，晶界清晰，气孔小，其致密性良好。说明适量的KN
42、BO3能够细化晶粒。当添加过量的KNBO3时，B位取代达到有限固溶度，NB离子难以进入晶格，出现了在晶界偏析，使晶粒变得不均匀。32压电陶瓷的介电温谱介电温谱是指介电常量随温度变化的一个曲线图，它可以反映铁电材料的相变、退极化温度等等。图11是我们测得的BNBT、BNBT001KNBO3、BNBT002KNBO3、BNBT004KNBO3、BNBT008KNBO3的在100HZ、10KHZ、1MHZ介电温谱图。整体来对比来看，BNBT、BNBT001KNBO3、BNBT002KNBO3在100HZ、10KHZ下存在三个介电异常峰，BNBT002KNBO3在1MHZ下观察不到明显的第二个明显的介
43、电异常峰；BNBT004KNBO3、BNBT008KNBO3在100HZ、10KHZ、1MHZ下观察不到第一个介电异常峰；XX图11100HZ，10KHZ，1MHZ频率下陶瓷的介电温谱321从X轴方向分析介电异常峰处的温度随KNBO3含量的变化第一个介电异常峰为在退极化温度TD处，在前三个图中，随着KNBO3由0增大到001、002，退极化温度TD的位置由也由105相应的减为85、55，引起退极化的原因争论较多，如宏畴微畴转变【17,18】，铁电反铁电转变6,10，当KNBO3增加到004、008时，陶瓷在室温下就出现了退极化，所以观察不到TD；XXI第二个介电异常峰出现在TS处，对002KN
44、BO3分析，发现TS对测试的频率依赖很大，在100HZ，10KHZ测试下有明显的介电异常，而在高频1MHZ下观察不到介电异常，说明这是由于缺陷引起的介电异常，在高频1MHZ下，缺陷的响应跟不上测试频率的变化，所以在高频1MHZ下观察不到缺陷引起的介电异常，经分析这些缺陷的来源主要是由于在烧结过程中，陶瓷组分中的铋、钠、钾元素挥发而引起的；第三个介电峰发生在居里温度TM处，在此温度下陶瓷发生了铁电顺电相转变。此外对比还发现，随着KNBO3含量的增加，三个介电异常峰向低温方向移动。322从Y轴分析居里温度TM处介电常数33随KNBO3浓度的变化对比掺入不同浓度的KNBO3对陶瓷的介电性能的影响可以
45、分析发现，当X001时最大相对介电常数达到5500，X002时，随着X的增大相对介电常数逐渐减小，X008时相对介电常数仅为3000。根据缺陷化学可以知道引入的NB5占据ABO3型钙钛矿中B位的TI4，导致了A位空位，形成了带电NBTI点缺陷，由电价平衡原理还会导致A位空位形成点缺陷VA，此外由于NA，K，BI3在烧结过程中易挥发，会形成点缺陷VA或VA和VO。按照无规电场的理论，阴、阳离子空位组成无规电场，将会引起晶格的局域应变，根据能量最低原理，体系为了降低内应力，将在晶体内部自发形成大量的纳米极性微区以减小体系的能量。少量的KNBO3引入，会增加极性微区的数量，在居里温度时，由于温度较高
46、，极性微区的活性增加，所以少量的KN会增加陶瓷在居里温度的相对介电常数。但是当较多的KN引入时，陶瓷体内带电离子缺陷较多，这会抑制极性微区的活性，所以陶瓷在铁电顺电相转变附近的介电常数会有所下降。323分析介电常数33与居里温度的关系对于正常的铁电材料，当温度大于居里温度时，介电常数和温度的关系满足居里外斯定律XXII0TTC9式中，C为居里外斯常数；T为绝对温度；T0为居里温度。为了描述铁电体在居里温度铁电顺电转变的弥散度，UCHINO【19】引入如下关系式来描述相转变的弥散度CTTCRLOG/1/1LOGMAX10式中R为T温度下的相对介电常数，TC为介电峰极大值MAX所对应的温度。为弥散
47、性指数，等于1为正常铁电体，等于2为标准弛豫铁电体。为利用10KHZ下的介电温谱数据，通过拟合出来BNBTXKN陶瓷的介电温谱曲线，图12中标出了不同KN含量时值的大小。图12显示各个组分的值均大于1，在KN含量为X002时得到的最大值193，KN含量为X008时得到最小值152，从的值可以知道少量的KN引入会增加居里温度处相转变的弥散性，也即弛豫性增加。图12在10KHZ下不同组分的介电常数与温度（OC）的关系33陶瓷的压电性能和KT随KNBO3含量的关系如下图13显示陶瓷的D33和KT随KNBO3含量的关系，BNBT001KN的D33达到195PC/N、KT589，但BNBT004KN陶瓷
48、的D33值为9PC/N，BNBT008KN陶瓷的D33只有4PC/N。由于BNBT004KN，BNBT008KN陶瓷退极化温度在室温以下，所以在室温测量BNBT004KN，BNBT008KN陶瓷的压电常数D33很小。图14表示的是在1KHZ条件下XXIIIBNBTXKN陶瓷的33和TAN随KN含量的变化关系，可以看出陶瓷的33和TAN随KN含量的关系非常相似。图15表示KP和QM随KN含量的关系。02468050100150200MOLECONTENTOFKND33102030405060AKT图13KNBO3的浓度含量对D33与KT的影响02468800120016002000MOLECON
49、TENTOFKN33003004005006007BTAN图14KNBO3的浓度含量对33与TAN的影响XXIV024688162432CMOLECONTENTOFKNKP100120140160180200QM图15KNBO3的浓度含量对KP及QM的影响34陶瓷的电滞回线通过电滞回线，我们可以得到陶瓷的矫顽场强和陶瓷的去极化温度。341同一温度下的不同浓度的KNBO3的电滞回线图16为压电陶瓷BNBTXKN的各个组分在10HZ交流电压测量的电滞回线，从图可以看出随着KNBO3含量逐渐加大，电滞回线变得越来越窄，越来越倾斜。少量KNBO3引入后，在相同的极化场下极化强度随着KNBO3的加入而增加，BNBT001KN陶瓷的极化强度最大值达到278C/CM2。当KNBO3含量达到2后，最大极化强度逐渐减小，在KNBO3为8时最大极化强度仅为10C/CM2,矫顽场随着KNBO3的加入而逐渐减小。BNBT陶瓷的电滞回线的方形度最好，矫顽场为27KV/CM，剩余极化强度为20C/CM2。随着KNBO3的引入
