1、 现代仪器分析对表面活性剂组成结构的分析红外光谱（IR）是鉴别化合物及确定物质分子结构常用的手段之一，主要用于有机物和无机物的定性定量分析。红外光谱属于分子吸收光谱，是依据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息进行测定的。其测定方法简便、快速、且所需样品量少，样品一般可直接测定。在表面活性剂分析领域中，红外光谱主要用于定性分析，根据化合物的特征吸收可以知道含有的官能团，进而帮助确定有关化合物的类型。对于单一的表面活性剂的红外分析，可对照标准谱图（Dieter Hummel 谱图，Sadtler 谱图），对其整体结构进行定性。近代傅立叶变换红外技术的发展，红外可与气相色谱、高效液相连机使用，更
2、有利于样品的分离与定性。 紫外（ UV）-可见吸收光谱是基于分子内电子跃迁产生的吸收光谱来进行分析测定的，波长范围 200900nm，位于紫外-和可见区，是由电子振动/转动组成的复杂带状光谱。它适用于具有不饱和双键（特别是含有共轭双键）或带有芳香基团的物质的定性、定量。样品的光谱可与萨特勒（Sadtler ）及其他相关文献或标准谱图相比较确认。 核磁共振波谱（NMR）源于具有磁矩的原子核，吸收射频能量，产生自旋达到能级间的跃迁。我们可以从其谱图中谱峰的位置来获知相应基团的化学位移，从峰形得知偶合常数及基团间偶合关系，以峰面积得知核的相对数量等信息，从而分析化合物分子含有的基团及其相互连接关系。
3、核磁共振谱主要用于分子结构的测定和认证。对简单化合物可直接用 NMR 定性，对结构大体以知的复杂化合物，可进一步对其官能团进行定量和位置确定。在对物质进行结构分析时，要求样品纯净单一，需将表面活性剂工业产品脱水/脱溶剂，经过柱层析或薄层色谱分离成相对单一的物质，否则所得到的谱图是由其中各物质谱峰叠加形成，难以区分定性。医学教育网搜集整理利用 NMR 谱图我们可以测定烷基链长度、确定烷基的支化情况、测定双键、基本确定环氧化物的加成数、确定苯环及取代情况、确定不同基团所代表物质的相对比例等等。 有机质谱法（MS）是分子在真空中被电子轰击的离子，通过磁场按不同 m/e 分离，以直峰图表示离子的相对丰
4、度随 m/e 变化谱图，能够提供分子、离子及碎片离子的相对丰度，提供分子量等结构信息。多用于纯物质的分析。 色谱是建立在吸附、分配、离子交换、亲和力和分子尺寸等基础上的分离过程，它利用不同组分在相互不溶的两相（固定相和流动相）中的相对运动各组分与固定相之间的吸附能力，分配系数，离子交换能力，亲和力或分子大小等性质的微小差别，经过连续多次在两相的质量交换，使不同组分得以分离并将其一一检测。色谱法高效快速且在测定物质含量时线性范围宽、重现性好。 气相色谱（GC）可以对表面活性剂的原料进行分析，并对于沸点在 350以下的大多数有机物均可测试。可依据组分的保留值参照标准物定性，以归一法、内标或外标法定
5、量，提供烷基碳原子数分布值、烷基支化度、低沸点原料及低加成/ 聚合反应转化率。对于难挥发/不挥发的物质须先进行预处理（化学法或热裂解法）将其转化成挥发物，才能分析。现代仪器连用技术的发展使得 GC-MS 连用拓展了未知物分离检测的范围。 薄层色谱（ TLC）是一种快速、微量、操作简便的物理化学的分离技术，是将吸附剂或载体均匀地涂于玻璃板或聚脂薄膜及铝箔上形成一薄层来分离的。其中以吸附薄层色谱应用最为广泛。 高压液相色谱（HPLC）特别适用于分离沸点高、极性强、热稳定性差的化合物，可对样品回收较容易，对表面活性剂无需进行化学预处理即可进行分离分析，分配吸附（正相、反相）色谱和离子交换色谱在非离子
6、、阴离子、阳离子和两性表面活性剂的整个领域内应用十分普遍，也可针对副产物、未反应物和添加剂进行分析。利用凝胶渗透色谱（GPC）可对非离子表面活性剂、高分子表面活性剂进行分析，确定其分子量分布情况。 掌握一定的分析技术，熟悉化学和物理知识，针对具体的待检测样品，经过认真的思考，综合运用物理、化学及仪器分析手段，能够加快分析速度，提高分析结果的准确性及重复性。表面活性剂红外光谱分析红外光谱法分析不需要破坏样品，最多只需要 100mg 样品。由于其操作简便而迅速，相对来讲，能在最短时间内提供大量数据，所以已成为表面活性剂定性分析的有力手段。在红外光谱操作中，一般对试样的纯化工作要求比较严格；在解释数
7、据的正确性上必须具有一些经验。在用红外光谱法分析表面活性剂的工作中，最有代表性的著作是 Dieter Hummel(1962)发表的表面活性剂红外光谱图集和萨特勒标准红外光谱图。表面活性剂红外光谱分析-光谱试验发布日期：2008-12-30 浏览次数：127 (一)试样的准备试样的准备是整个光谱测定中极其重要的一步，因为由杂质而引起的光谱吸收可以掩盖表面活性剂官能团的光谱吸收，或者导致吸收带的错误分布。因此试样中的无机盐，未转化的碱性物质，非表面活性物质等都应设法除去。溶剂也应尽可能地除去。特别是在接近 3.0m(约 3300cm-1)和 6.1m (约 1640 cm-1)的水吸收波长处有强
8、吸收的试样，应在 50真空烘箱中除去水分。如果阴离子和两性表面活性剂中含有金属反离子，阳离子和两性表面活性剂中含有卤素反离子，应该用离子交换树脂处理，以除去可能干扰分析的反离子。在阳离子表面活性剂中，如果存在硫酸二甲酯或硫酸二乙酯这样一些反离子，或短链羧酸阴离子，都应尽量除去，否则会大大增大分析工作的复杂性。反离子可以从离子交换树脂柱上洗脱，并进行分析。对于混合活性物体系可用离子交换法进行分离(见下文中注)，如果同类活性物再通过分析鉴定和官能团分析后再进行测谱，得到的情报就更确切可靠。在某些情况下(特别是在分子中可能存在羧酸时)，可以分别获得在酸性和碱性pH 下试样的红外光谱图。为此，表面活性
9、剂水溶液的 PH 应该用 NaOH 或 HCl 调节至适当值，将水分蒸发干，残渣在 50真空烘箱中细心地干燥以后再用于分析。(二)操作步骤如果试样不是低熔点固体，最好用 KBr 压片法测定。将 1 份经仔细碾碎了的试样与大约 20 份碾碎了的 KBr 混合(在碾磨时，可以加几点氯仿，以保证内部混合均匀)。在室温和真空下用 2.06108pa(2100kgcm 2)的压力，压成直径为 10mm，厚度为12mm 的圆片。或者用浆糊法，即将 23mg 试样用玛瑙研钵充分研细，加 12 滴白油，再碾磨 5min，用不锈钢刀刮至盐片上，压上另一片盐片，放在可拆液体槽架上或专门的浆糊槽架上，即可进行测定。
10、下列吸收带是白油引起的：3.33.5m、6.8m 和 7.3m(30302860cm -1、约 1470 cm-1和约 l370 cm-1)，分析图谱时可以不予考虑。如果试样是液体，则制成薄膜，即加 l 滴试样于 NaCl 板片上(大约 D2.50.5cm)，用同样的板片盖上，放在支架上测定板间薄膜的光谱，通常能得到满意的结果。低熔点的固体也可用类似的方法处理：即将试样熔化后滴于板上，并盖好熔化的试样，便成为板间薄膜。关于红外光谱仪的详细操作方法，请参考有关专门书籍。二、光谱解析在红外区(2-15m)各种吸收带的位置是用波长(m)或波数(cm -1)和它的相对强度以图形记录来测定的。有代表性的
11、表面活性剂的红外光谱图如图 1、图 2、图 3 和图 4 所示。图 1 阴离子表面活性剂的红外光谱图1-硬脂酸钠（KBr 法）；2-十四烷基硫酸盐（KBr 法）；3-支链烷基苯磺酸钠（KBr 法）；4-直链烷基苯磺酸钠（KBr 法）；5-月桂聚氧乙烯醚（3EO）硫酸钠（液膜法）；6-壬基酚聚氧乙烯醚（5EO）硫酸钠（液膜法）；7-C18-烯基磺酸钠（KBr 法）；8-链烷磺酸钠（KBr 法）；9-琥珀酸乙基二酯-2-磺酸钠（KBr 法）；10-二丁基 -2-羟基十四烷基磷酸三酯盐（液膜法）图 2 阳离子表面活性剂的红外光谱11-十八烷基胺（液膜法）；12-二硬脂基胺（液膜法）；13-硬脂基二乙
12、醇胺（医药用润滑油法）；14- 硬脂基二乙醇胺盐酸盐（医药用润滑油法）；15-十六烷基三甲基氯化铵（KBr 法）；16-十六烷基二甲基苄基氯化铵（液膜法）；17-双硬脂基二甲基氯化铵（ KBr 法）；18-十六烷基吡啶氯化物（KBr 法）图 3 非离子表面活性剂的红外光谱19-月桂基聚氧乙烯醚（6EO）（液膜法）；20-壬基酚聚氧乙烯醚（9EO）（液膜法）； 21-聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物（液膜法）；22-月桂酸单乙醇酰胺（KBr法）；23-月桂酸二乙醇酰胺（液膜法）图 4 两性表面活性剂的红外光谱24-月桂胺丙酸（KBr 法）：25-月桂胺丙酸钠（KBr 法）；26-硬脂基二甲基胺醋酸（医
13、药用润滑油法）；27-硬脂基二甲基胺醋酸钠（医药用润滑油法）1.肥皂肥皂在 1568cm-1呈特征吸收。近羧基的碳链上引入吸电性基团，则特征吸收移向高波数。由羧酸盐水解为羧酸时，此吸收消失，而出现 1710cm-1吸收。2.磺酸盐和硫酸(酯)盐在 12201170cm -1出现宽阔的强吸收的话，则可以推断存在磺酸盐或硫酸(酯)盐。磺酸盐的最大吸收波长的波数低于 1200 cm-1，硫酸(酯)盐的最大吸收波长的波数在1220 cm-1附近。在磺基的第一个碳原子上有吸电子基团时，则移向高于 1200 cm-1的波数。支链和直链烷基苯磺酸除 ll80 cm-1的强而宽的吸收外，还有 1600、150
14、0 cm-1和 900700 cm -1的芳香环吸收，1135 和 1045 cm-1的 Vs03吸收为特征。支链型(ABS)在 1400、1380 和 1367cm-1呈吸收，直链型(LAs)在 1410 和 1430cm-1呈吸收。A-烯基磺酸盐除 1190cm-1的强吸收和 1070 cm-1的谱带外，在 965 cm-1由于反式双键的 CH 面外变角振动引起的吸收而成为特征吸收带。链烷磺酸盐和烯基磺酸盐类似有965 cm-1的吸收，以 1050 cm-1代替 l070 cm-1。琥珀酸酯磺酸盐呈现 VC0 的 1740 cm-1，Vas c-o-c和 VS03重叠的 12501210
15、cm -1，V S03的 1050 cm-1吸收。烷基硫酸酯(AS)以 1245、1220 cm -1的强吸收，1085 和 835 cm-1的吸收为特征。除 1220 cm-1附近吸收外，在 1120 cm-1附近有宽吸收的话，即表明是 AES，随着环氧乙烷(EO)加合数增加，ll20 cm -1吸收带增强。3.磷酸(酯)盐烷基磷酸(酯)盐有 l2901235(vP=0)和 1050970 cm -1 (主要在 10301010 cm-1)(vP-o- c)两处宽而强的吸收。一般后者也有裂分为两个强峰的场合。比较其吸收带的位置和强度，可以和磺酸盐、硫酸盐区别出来。4.伯、仲、叔胺伯胺在 33
16、403180 cm -1有 VasNH 的中等程度的吸收，在 16401588 cm -1有 NH的弱吸收。仲胺在上述范围内的吸收都很弱或者不出现，其他吸收和烷烃类似。叔胺在红外区得不到有效的情报。二烷醇胺的红外暖收光谱和伯醇类似，将其转变成盐酸盐，则在 27002315cm -1出现缔合的 N+H 基的强吸收。一般来讲，将胺转变成盐酸盐，其吸收增强。5.季铵盐除 1470 和 720cm-1的尖锐吸收外，在 2900 cm-1前后有强吸收的话，则为双烷基二甲基型(但是，在有结合水和不纯物时，吸收出现在 3400 cm-1前后和 1600 cm-1)。在 1470 cm-1附近裂分为两个峰，在
17、 970 和 910 cm-1也有吸收的话，则为烷基三甲基型。970 和 910 cm-1的强度相同，720 cm -1裂分为 720 和 730 cm-1的话，则烷基的链长为 Cl8左右；910 cm -1较强，720 cm -1裂分的话，则链长为 Cl2左右。除以上外，在16201600 cm -1有吸收，在 1500 cm-1也有吸收的话，则考虑存在眯唑啉环。780，690 cm -1有吸收的话，则为吡啶盐。在 1585 cm-1有弱而尖锐吸收，在 1220 cm-1有中等程度的尖锐吸收，在 720 cm-1和 705 cm-1有强而尖锐吸收的话，则推断为三烷基苄基铵盐。6.聚氧乙烯型聚
18、氧乙烯型非离子表面活性剂的特征是，在 11201110 cm -1具有最大的宽阔而强的吸收。这种吸收的强度随着 E0 数的增加而增强。醇的环氧乙烷加成物除上述吸收外再没有其他特征吸收，而烷基酚的环氧乙烷加成物还会呈现 l6001580 cm -1和1500 cm-1的苯核吸收，取代苯在 900700 cm -1呈现吸收，因此可以和前者区别开来。聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物的吸收与脂肪醇聚氧乙烯醚的吸收相似，前者在1380 cm-1的吸收带比 1350 cm-1的吸收带强，后者则相反。7.脂肪酰烷醇胺烷醇酰胺的吸收特征是在 1640 cm-1前后的酰胺吸收带和 l050 cm-1的 OH 强的吸收
19、带。单乙醇酰胺具有 l540 cm-1的单取代酰胺的强吸收。两性表面活性剂随着 pH 的变化而变成酸型或盐型，根据红外光谱可以了解其相应构造。8.氨基酸氨基酸的酸型特征是 1725 cm-1的 Vc=O，1200 cm -1的 vc-0 和弱的 1588 cm-1的NH 2的吸收。在碱性条件下转变成盐型，则 1725 cm-1，l200 cm -1的吸收消失，出现 16101550 cm -1和 1400 cm-1的 VC00-吸收。对于两性离子，1400 cm -1的吸收发生转移和CH 3的 1380 cm-1吸收重叠。这种现象是以两性离子存在的一切氨基酸的特征。9.甜菜碱甜菜碱是在分子中具
20、有酸性基团的季铵盐化合物。酸型在 1740 cm-1 (Vc=o)和1200 cm-1 (VC-O)呈吸收。盐型上述吸收消失，而出现 l6401600 cm -1 (vc00-)的吸收。(CH 3)3 N-的特征吸收是 960 cm-1。注：通过溶剂萃取方法得到的活性物如果是由几种类型组成的，那么可以通过离子交换树脂和离子交换纤维素来分离。在进行分离前，应对试样进行初步定性试验(本节)，以确认试样中含有何种类型的表面活性物质，这是极其重要的。若是聚氧乙烯系非离子表面活性剂分别与阴离子或阳离子表面活性剂相混合，则让其与亚甲蓝、溴酚蓝等色素形成络合物后，用氯仿萃取，观察氯仿层的颜色，可以判断阴离子
21、或阳离子表面活性剂存在与否。若是聚氧乙烯系非离子表面活性剂不与阳离子表面活性剂相混合，则加入硫氰酸盐试剂溶液后，用苯萃取，苯层显色，表明存在聚氧乙烯系非离子表面活性剂。若聚氧乙烯系非离子表面活性剂中混有阳离子表面活性剂时，可用四苯硼钠试剂将阳离子表面活性剂沉淀，过滤后，再做上述试验。如需做进一步的定性工作，可用纸上层析法、薄板层析等进行。表面活性剂元素分析-元素的鉴定发布日期：2008-12-30 浏览次数：96 (一)硫的鉴定.1.硫化铅试验取约 0.5ml 试液(即钠熔试验的水溶液)于一小试管中，加入 1 滴醋酸铅溶液cPb(Ac)2=lmolL，再加入 l2 滴稀醋酸溶液，直到溶液呈酸性，若有棕色至黑色沉淀产生即表明硫的存在。2.亚硝基铁氰化钠试验在 0.2ml 试液(碱性)中，加入一滴亚硝基铁氰化钠溶液(1gL)(临时新配)，若有深红色至紫色出现，即表明硫的存在。反应式如下：
