1、21第五章 思考题与习题1写出下列各酸的共轭碱：H 2O，H 2C2O4，H 2PO4-，HCO 3-，C 6H5OH，C 6H5NH3+，HS -，Fe(H 2O)63+,R-NH+CH2COOH.答：H 2O 的共轭碱为 OH-；H2C2O4 的共轭碱为 HC2O4-；H2PO4-的共轭碱为 HPO42-；HCO3-的共轭碱为 CO32-；C6H5OH 的共轭碱为 C6H5O-；C6H5NH3+的共轭碱为 C6H5NH3；HS-的共轭碱为 S2-；Fe(H2O)63+的共轭碱为 Fe(H2O)5(OH)2+；R-NHCH2COOH 的共轭碱为 R-NHCH2COO。2. 写出下列各碱的共轭
2、酸：H 2O,NO3-，HSO 4-，S 2-，C 6H5O-，C u(H2O)2(OH)2，(CH 2)6N4，RNHCH2COO-， 。CO-答：H 2O 的共轭酸为 H+；NO3-的共轭酸为 HNO3；HSO4-的共轭酸为 H2SO4；S2 的共轭酸为 HS-；C6H5O-的共轭酸为 C2H5OHCu(H2O)2(OH)2 的共轭酸为 Cu(H2O)2(OH)+；(CH2)6N4 的共轭酸为 (CH2)6NH+；RNHCH2COO-的共轭酸为 RNHCHCOOH，的共轭酸为CO- CO-H3 根据物料平衡和电荷平衡写出（1）(NH 4)2CO3， （2）NH 4HCO3 溶液的 PBE，
3、浓度为 c（molL -1） 。答：（1）MBE：NH 4+NH3=2c; H2CO3+HCO3-+CO32-=cCBE： NH4+H+=OH-+HCO3-+2CO32-PBE：H +H2CO3 +HCO3-=NH3+OH-（2）MBE：NH 4+NH3=c; H2CO3+HCO3-+CO32-=cCBE： NH4+H+=OH-+HCO3-+2CO32-PBE：H +H2CO3=NH3+OH-+CO32-4写出下列酸碱组分的 MBE、CEB 和 PBE（设定质子参考水准直接写出） ，浓度为 c（molL -1） 。（1）KHP （2）NaNH 4HPO4 （3）NH 4H2PO4 （4）NH
4、4CN答：（1）MBE：K +=cH2P+HP-+P2-=c22CBE：K +H+=2P2-+OH-+HP-PBE：H +H2P=HP-+OH-（2）MBE：Na +=NH4+=cH2PO4-+H3PO4+HPO42-+PO43-=cCBE：Na +NH4+H+=OH-+2HPO42-+PO43-PBE：H +H2PO4-+2H3PO4=OH-+NH3+PO43-（3）MBE：NH 4+=cH3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-=cCBE：NH 4+H+=H2PO4+2HPO42-+3PO43-+OH-PBE：H +H3PO4=OH-+NH3+HPO42-+2PO43-（4）MBE
5、：NH 4+=cCN-+HCN=cCBE：NH 4+H+=OH-+CN-+HCNPBE：HCN+H +=NH3+OH-5. （1）讨论两中一元弱酸混合溶液的酸碱平衡问题，推导其 H+浓度计算公式。（2）0.10 molL -1NH4Cl 和 0.10 molL-1H3BO3 混合液的 pH 值。答：(1)设 HB1 和 HB2 分别为两种一元弱酸，浓度分别为 CHB1 和 CHB2 molL-1。两种酸的混合液的 PBE 为H+=OH-+B1-+B2-混合液是酸性，忽略水的电离，即OH -项可忽略，并代入有关平衡常数式得如下近似式 21HKBH(1)21BB当两种都较弱，可忽略其离解的影响，H
6、B 1C HB1 ，HB 2C HB2 。式（1）简化为(2)21 HBHBKC若两种酸都不太弱，先由式（2）近似求得H +，对式（1）进行逐步逼近求解。(2) 508.13NHK 10546.08./0./34 NHWNH.3BO根据公式 得：21 HBHBKCLmolKCHB/107. 108.5106.5521 pH=lg1.0710-5=4.976根据图 53 说明 NaH2PO4Na2HPO4 缓冲溶液适用的 pH 范围。答：范围为 7.21。237若要配制（1）pH=3.0， （2）pH=4.0 的缓冲溶液，现有下列物质，问应该选那种缓冲体系？有关常数见附录一之表 1。（1） （2
7、）HCOOH （3）CH 2ClCOOH （4）CO-NH3+CH2COOH（氨基乙酸盐）答：(1) pK a1=2.95 pKa2=5.41 故 pH=(pKa1+pKa2)/2=(2.95+5.41)/2=4.18(2) pKa=3.74 (3) pKa=2.86 (4)pKa1=2.35 pKa2=9.60 故 pH=( pKa1+pKa2)/2=(2.35+9.60)/2=5.98所以配制 pH=3.0 的溶液须选（2） ， （3） ；配制 pH=4.0 须选（1） ， （2） 。8下列酸碱溶液浓度均为 0.10 molL-1，能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定？（1）HF （2）
8、KHP （3）NH 3+CH2COONa （4）NaHS （5）NaHCO 3（6）(CH 2)6N4 （7） (CH2)6N4HCl （8） CH3NH2答：(1) K a=7.210-4 ,CspKa=0.17.210-4=7.210-510-8(2) Ka2=3.910-6 ,CspKa2=0.13.910-6=3.910-710-8(3) Ka2=2.510-10 ,CspKa2=0.12.510-10=2.510-1110-8(5) Ka2=5.610-11 , Kb1=Kw/Ka2=1.010-14/5.610-11=1.810-4,CspKb1=0.11.810-4=1.810-
9、510-8(6) Kb=1.410-9 ,CspKb=0.11.410-9=1.410-1010-8(8) Kb=4.210-4 ,CspKb=0.14.210-4=4.210-510-8根据 CspKa10 -8 可直接滴定，查表计算只（3） 、 （6）不能直接准确滴定，其余可直接滴定。9强碱（酸）滴定一元弱酸（碱） ，c spKa（K b）10 -8 就可以直接准确滴定。如果用Kt 表示滴定反应的形成常数，那么该反应的 cspKt 应为多少？解：因为 CspKa10 -8，K a=KtKw，故：C spKt10 610为什么一般都用强酸（碱）溶液作酸（碱）标准溶液？为什么酸（碱）标准溶液的
10、浓度不宜太浓或太稀？答：用强酸或强碱作滴定剂时，其滴定反应为：H+OH-=H2OKc= = =1.01014 (25)1WK此类滴定反应的平衡常数 Kt 相当大，反应进行的十分完全。但酸（碱）标准溶液的浓度太浓时，滴定终点时过量的体积一定，因而误差增大；若太稀，终点时指示剂变色不明显，故滴定的体积也会增大，致使误差增大。故酸（碱）标准溶液的浓度均不宜太浓或太稀。2411下列多元酸（碱） 、混合酸（碱）溶液中每种酸（碱）的分析浓度均为 0.10 molL-1（标明的除外） ，能否用等浓度的滴定剂准确进行分布滴定或分别滴定？如能直接滴定（包括滴总量） ，根据计算的 pHsp 选择适宜的指示剂。（1
11、）H 3AsO4 （2）H 2C2O4（3）0.40 molL -1 乙二胺 （4） NaOH+(CH2)6N4（5）邻苯二甲酸 （6）联氨（7）H 2SO4+H3PO4 （8）乙胺+吡啶答：根据 CspKa(Kb)10 -8，p Csp+pKa(Kb）8 及 Ka1/ Ka2105,p Ka1-p Ka25 可直接计算得知是否可进行滴定。（1）H 3AsO4 Ka1=6.310-3, pKa1=2.20 ; Ka2=1.010-7 , pKa2=7.00; Ka3=3.210-12, pKa3=11.50.故可直接滴定一级和二级，三级不能滴定。pHsp=(pKa1+pKa2)=4.60 溴甲
12、酚绿；pHsp=(pKa2+pKa3)=9.25 酚酞。（2）H 2C2O4 pKa1=1.22 ; pKa2=4.19 pHsp=14-pcKb1/2)=14+(lg0.1/3-14+4.19)=8.36 pKa1-pKa2=2.03 故可直接滴定一、二级氢，酚酞，由无色变为红色；（3）0.40 molL -1 乙二胺 pKb1=4.07 ; pKb2=7.15cKb2=0.47.110-810-8pHsp=pcKa1/2=(lg0.4/3+14-7.15)/2=2.99故可同时滴定一、二级，甲基黄，由红色变为黄色；（4） NaOH+(CH2)6N4 pKb=8.85pHsp=14-pcKb
13、/2=14+(lg0.1/2-8.85)/2=8.92故可直接滴定 NaOH，酚酞，有无色变为红色；（5）邻苯二甲酸 pKa1=2.95 ; pKa2=5.41pHsp=pKW-pcKb1/2=14+lg0.05-(14-5.41)/2=8.90故可直接滴定一、二级氢，酚酞，由无色变为红色；（6）联氨 pKb1=5.52 ; pKb2=14.12pHsp=pcKa2/2=(-lg0.1/2+14-5.52)/2=6.22故可直接滴定一级，甲基红，由黄色变为红色；（7）H 2SO4+H3PO4 pHsp=(pcKa1Ka2/(c+Ka1)/2=4.70甲基红，由黄色变为红色pHsp=(p(Ka2
14、(cKa3+Kaw)/c/2=9.66故可直接滴定到磷酸二氢盐、磷酸一氢盐，酚酞，由无色变为红色；（8）乙胺+吡啶 pKb=3.25 pKb=8.77 pHsp= pcKa/2=(-lg0.1/2+14-3.25)/2=6.03故可直接滴定乙胺，甲基红，由红色变为黄色。12HCl 与 HAc 的混合溶液（浓度均为 0.10 molL-1） ，能否以甲基橙为指示剂，用0.1000 molL-1 NaOH 溶液直接滴定其中的 HCl？此时有多少 HAc 参与了反应？解：C 1=0.10molL-1 ， Ka2=1.810-5 ，所以（1）不能以甲基橙为指示剂准确滴定 HCl（2）因为 甲基橙的变色
15、范围为 3.14.4所以 当 pH=4.0 时为变色转折点25pH=pKa+lg HA4.0=4.74+lg %1.0xx%=15%13今有 H2SO4 和(NH 4)2SO4 的混合溶液，浓度均为 0.050 molL-1，欲用 0.1000 molL-1NaOH 溶液滴定，试问：（1）否准确滴定其中的 H2SO4？为什么？采用什么指示剂？（2）如何用酸碱滴定法测定混合液中(NH 4)2SO4 的含量？指示剂有时什么？解：（1）能。因为 H2SO4 的第二步电离常数 pKa2=2.00，而 NH4+的电离常数pKa=9.26，所以能完全准确滴定其中的 H2SO4 ，可以采用甲基橙或酚酞作指示
16、剂。(2)可以用蒸馏法，即向混合溶液中加入过量的浓碱溶液，加热使 NH3 逸出，并用过量的 H3BO3 溶液吸收，然后用 HCl 标准溶液滴定 H3BO3 吸收液：ONON234 NH3 + H3BO3= NH4+ H2BO3-H+ H2BO3-= H3BO3终点的产物是 H3BO3 和 NH4+（混合弱酸） ，pH5 ，可用甲基橙作指示剂，按下式计算含量：4242)()( SONHClSONHcVw14判断下列情况对测定结果的影响：（1）用混有少量的邻苯二甲酸的邻苯二甲酸氢钾标定 NaOH 溶液的浓度；（2）用吸收了 CO2 的 NaOH 标准溶液滴定 H3PO4 至第一计量点；继续滴定至第
17、二计量点时，对测定结果各如何影响？答：（1）使测定值偏小。（2）使第一计量点测定值不影响，第二计量点偏大。15一试液可能是 NaOH、NaHCO 3、 、Na 2CO3 或它们的固体混合物的溶液。用20.00mL0.1000 molL-1HCl 标准溶液，以酚酞为指示剂可滴定至终点。问在下列情况下，继以甲基橙作指示剂滴定至终点，还需加入多少毫升 HCl 溶液？第三种情况试液的组成如何？（1）试液中所含 NaOH 与 Na2CO3、 物质的量比为 31；（2）原固体试样中所含 NaHCO3 和 NaOH 的物质量比为 21；（3）加入甲基橙后滴半滴 HCl 溶液，试液即成重点颜色。答：（1）还需
18、加入 HCl 为； 20.004=5.00mL（2）还需加入 HCl 为：20.00 2=40.00mL（3）由 NaHCO3 组成。16用酸碱滴定法测定下述物质的含量，当它们均按指定的方程式进行反应时，被测物质与 H+的物质的量之比各是多少？（1）Na 2CO3， Al2(CO3)3，CaCO 3（CO 32-+2H+=CO2+H2O） 。（2）Na 2B4O710H2O，B 2O3，NaBO 24H2O，B （B 4O72-+2H+5H2O=4H3BO3） 。答：（1）物质的量之比分别为：12、16、12。26（2）物质的量之比分别为：12、1、。17酸碱滴定法选择指示剂时可以不考虑的因素
19、：A.滴定突跃的范围； B.指示剂的变色范围；C.指示剂的颜色变化； D.指示剂相对分子质量的大小E滴定方向答：选 D 18计算下列各溶液的 pH：（1）2.010 -7 molL-1HCl （2）0.020 molL -1 H2SO4 （3） 0.10 molL-1NH4Cl （4）0.025 molL -1HCOOH（5）1.010 -4 molL-1 HCN （6）1.010 -4 molL-1NaCN（7）0.10 molL -1(CH2)6N4 （8）0.10 molL -1NH4CN（9）0.010 molL -1KHP （10）0.10 molL -1Na2S（11）0.10 m
20、olL -1NH3CH2COOH（氨基乙酸盐）解：（1）pH=7-lg2=6.62（2） 210.8)10.()10.( 22 H=5.123 2pH=lgH+=1.59（3）H += =WaKC 61410 08.7.6.50 pH=-lgH+=5.13（4）H += =a 34.28.12. pH=-lgH+=2.69（5）H += =aCK710468.70. pH=-lgH+=6.54（6）OH -= b 51044.32.7.1pOH=4.51 pH=9.49（7）OH -= bCK598.0pOH=4.93 pH=9.07（8）H += 10)()( 3.64 HCNWNaKpH=
21、9.20（9）H += =21aK121587.82.107.5pOH=9.20 pH=4.827（10）OH -= bCK91.02.1/0.154pOH=0.04 pH=13.96（11）H += 231 .5.apH=1.6719计算 0.010 molL-1H3PO4 溶液中（1）HPO 42-， （2）PO 43-的浓度解： 。= 40K a2 Ka2K a2 1aCK306.7且 CKa1=0.017.610-3 H3PO4 的第二级、第三级解离 和水的解离均又被忽略。于是可以按一元酸来处理， 又因为 4016.731KaC故 2106.7.04)16.7(16.72 3331 a
22、aH=1.1410-2mol.L-1 1242 04. LmolPO， 1812 03.6 LoiKHa32434Pa 118213832 04.0.16 LmolHKa20 （1）250mgNa 2C2O4 溶解并稀释至 500 mL，计算 pH=4.00 时该溶液中各种型体的浓度。（2）计算 pH=1.00 时，0.10 molL -1H2S 溶液中各型体的浓度。解：(1) H 140lmo1342 07.5.3 LmolONaC根据多元酸（碱）各型体的分布分数可直接计算有：CKa1=5.910-2 ， CKa2=6.410-5Na2C2O4 在酸性水溶液中以三种形式分布即：C 2O42-
23、、HC 2O4-和 H2C2O4。28其中： 212342 107.42 aaOCH KH= 6683 07.9. Lmol2123_42 107.42 aaOHC KH3.Lmol21221324 107.24 aaOC =1.4110-3 molL-1(2) H2S 的 Ka1=5.710-8 ， Ka2=1.210-15 ，由多元酸（碱）各型体分布分数有：=0.1 molL-18222 107.51.02 SC82. HS=5.710-8 molL-1821582 07.1.052 SC=6.8410-2 molL-12120.0g 六亚甲基四胺加 12 molL-1HCl 溶液 4.0
24、 mL，最后配制成 100 mL 溶液，其 pH 为多少？解：形成(CH 2)6N4HCl 缓冲溶液，计算知： 1)( 025.1842 LmolVnCHCHCl= 1)(1 48.042 iN45.30.52.0lg.5lg42)( HNCapKH22若配制 pH=10.00，c NH3+cNH4+=1.0 molL-1 的 NH3- NH4Cl 缓冲溶液 1.0L，问需要15 molL-1 的氨水多少毫升？需要 NH4Cl 多少克？29解：由缓冲溶液计算公式 , 得 10=9.26+lg43lgNHaCpK43NHClg =0.74 , =0.85 mol43NHC43NH又 0.143则
25、 molNH5.3 molCNH85.04即 需 为 0.85molO2则 lL570.158.即 NH4Cl 为 0.15mol 0.1553.5=8.0g23欲配制 100 mL 氨基乙酸缓冲溶液，其总浓度 c=0.10 molL-1，pH=2.00，需氨基乙酸多少克？还需加多少毫升 1.0 molL-1 酸或碱？已知氨基乙酸的摩尔质量M=75.07gmol-1。解：1）设需氨基乙酸 x g，由题意可知 cMVm 10.075gx（2）因为氨基乙酸为两性物质，所以应加一元强酸 HCl ，才能使溶液的 pH=2.00 。设应加 y mL HClHAacpKlgy0.1l35.20.y=6.9
26、 mL24(1)在 100 mL 由 1.0molL-1HAc 和 1.0molL-1NaAc 组成的缓冲溶液中，加入1.0mL6.00.1000molL-1NaOH 溶液滴定后，溶液的 pH 有何变化？（2）若在 100mLpH=5.00 的 HAc-NaAc 缓冲溶液中加入 1.0mL6.0molL-1NaOH 后，溶液的 pH 增大 0.10 单位。问此缓冲溶液中 HAc、NaAc 的分析浓度各为多少？解：（1） 10610cHAC94C3069.4log2HAcaCpK7.l1AcapH1-pH2=0.05（2）设原HAc -为 x，NaAc为 y。则 5log1pKHa1.62x得
27、x=0.4 molL-1y=0.72 molL-1 25计算下列标准缓冲溶液的 pH（考虑离子强度的影响）：（1）0.034 molL -1 饱和酒石酸氢钾溶液；（ 2）0.010 molL -1 硼砂溶液。解：（1） )(2KHAZI= 034.1034.0229.0).(5.log22 Ar)log(122 ArapKpH56.39.07.4.32（2）硼砂溶液中有如下酸碱平衡B4O72-+5H2O = 2H2BO3-+2H3BO3因此硼砂溶液为 缓冲体系。考虑离子强度影响：33H312logBOapKH1191 02.,0.,08.5 323 LmolCLmolCBOHHa溶液中)(23232BOHNaZZI0.).0.1059.)2.32.1(5.log32 BOHr
