1、第二节 氢原子的波函数波函数氢原子是所有原子中最简单的原子，它核外仅有一个电子，电子在核外运动时的势能，只决定于核对它的吸引，它的 Schrdinger 方程可以精确求解。能够精确求解的还有类氢离子，如He+、Li 2+离子等。为了求解方便，要把直角坐标表示的 (x， y， z) 改换成球极坐标表示的 (r, ， )，二者的关系如图 8-3 所示：r 表示 P 点与原点的距离， 、 称为方位角。x = r sin cosy = r sin sinz = r cos解出的氢原子的波函数 n,l,m(r, ， )及其相应能量列于表 8-1 中。图 8-3 直角坐标转换成球极坐标 表 8-1 氢原子
2、的一些波函数及其能量轨道 n，l，m (r, , ) R n，l (r) Y l，m ( , ) 能量/J1sA1e-Br A1e-Br -2.1810-182sA2re-Br/2 A2re-Br/2 -2.1810-18/222pzA3re-Br/2 cosA3re-Br/2cos-2.1810-18/222pxA3re-Br/2 sin cosA3re-Br/2sin cos-2.1810-18/222pyA3re-Br/2 sin sinA3re-Br/2sin sin-2.1810-18/22* A1、 A2、 A3、 B 均为常数为了方便起见，量子力学借用 Bohr N H D 理论
3、中“原子轨道” (atomic orbit)的概念，将波函数仍称为原子轨道(atomic orbital)，但二者的涵义截然不同。例如：Bohr N H D 认为基态氢原子的原子轨道是半径等于 52.9 pm 的球形轨道。而量子力学中，基态氢原子的原子轨道是波函数 1S(r, , )=A1e-Br ，其中 A1 和 B 均为常数，它说明 1S 在任意方位角随离核距离 r 改变而变化的情况，它代表氢原子核外 1s 电子的运动状态，但并不表示 1s 电子有确定的运动轨道。1s电子具有的能量是-2.1810 -18J。氢原子核外电子的运动状态还有许多激发态，如 2s(r, , )、 (r, , )等
4、，相应的能量是 -5.4510-19J。量子数要解出薛定谔方程的 和 E，必须要满足一定的条件，才能使解是合理的，因此，在求解过程中必需引进 n , l , m 三个量子数。这三个参数的取值和组合一定时，就确定了一个波函数。三个量子数的取值限制和它们的物理意义如下：主量子数(principal quantum number)常用符号 n 表示。它可以取非零的任意正整数，即 1，2，3 n 。它决定电子在核外空间出现概率最大的区域离核的远近，并且是决定电子能量高低的主要因素。 n = 1 时，电子离核的平均距离最近，能量最低。 n 愈大，电子离核的平均距离愈远，能量愈高。所以 n 也称为电子层数
5、(electron shell number)。对氢原子来说电子的能量完全由主量子数决定，即由式决定。从这个式子可以看出， n 愈大， E 就愈大（负值的绝对值愈小）。轨道角动量量子数(orbital angular momentum quantum number)常用符号 l 表示。它的取值受主量子数的限制，它只能取小于 n 的正整数并包括零，即 l 可以等于 0、1、2、3 ( n 1)，共可取 n 个数值。按光谱学的习惯， l = 0 时，用符号 s 表示， l = 1 时，用符号 p 表示， l = 2 时，用符号 d 表示， l = 3 时用符号 f 表示等等。轨道角动量量子数决定原
6、子轨道的形状。如 l = 0 时，原子轨道呈球形分布； l = 1 时，原子轨道呈双球形分布等。在多电子原子中，轨道角动量量子数也是决定电子能量高低的因素。所以，在多电子原子中，主量子数相同、轨道角动量量子数不同的电子，其能量是不相等的，即在同一电子层中的电子还可分为若干不同的能级(energy level)或称为亚层(subshell)，当主量子 n 相同时，轨道角动量量子数 l愈大，能量愈高。于是有Ens Enp End Enf 。对氢原子来说， Ens = Enp = End = Enf 。磁量子数(magnetic quantum number)常用 m 表示。它的取值受轨道角动量量子
7、数的限制。即 m 可以等于 0、1、2， l 等整数。所以，磁量子数共有（2 l+1）个数值。磁量子数决定原子轨道在空间的伸展方向，但它与电子的能量无关。例如 l =1 时，磁量子数可以有三个取值，即 m = 0、1，说明 p 轨道在空间有三种不同的伸展方向，即共有 3 个 p 轨道。但这 3 个 p 轨道的能量相同，即能级相同，称为简并或等价轨道。综上所述，可以看到 n、 l、 m 这三个量子数的组合有一定的规律。例如 ， n = 1 时， l 只能等于 0， m 也只能等于 0，三个量子数的组合只有一种，即 1、0、0,说明第一电子层只有一个能级，也只有一个轨道，相应的波函数写成 1，0，
8、0 或写成 1s 。 n = 2 时， l 可以等于 0 和 1，所以第二电子层共有两个能级。当 n = 2、 l = 0 时， m 只能等于 0；而当 n = 2、 l = 1 时， m 可以等于0、1。它们的量子数组合共有四种，即 2，0，0( 2s)；2，1，0( )；2，1，1( ， )。这也说明第二电子层共有 4 个轨道，其中 2，0，0 的组合是一个能级，其余三种组合属第二个较高的能级。由此类推，每个电子层的轨道总数应为 n2。参见表 8-2表 8-2 量子数组合和轨道数主量子数 n 角量子数 l 磁量子数 m 波函数 同一电子层的轨道数（n 2）1 0 0 1s 10 0 2s0
9、 2Pz2 11 2Px ，2Py40 0 3s0 3Pz1 3Px，3Py10 3d z21 3d xz，3d yz32 2 3dxy，3dx 2-y29上述三个量子数的合理组合决定了一个原子轨道。但要描述电子的运动状态还需要有第四个量子数自旋角动量量子数(spin angular momentum quantum number) ，用符号 si 表示。它不是通过解薛定谔方程得来的，所以与 n、 l、 m 无关。电子本身还有自旋运动。自旋运动有两种相反的方向，电子自旋运动示意图分别用自旋角动量量子数+1/2 和-1/2 两个数值表示，也可用正反两个箭头符号和表示。两个电子的自旋方向相同时称为
10、平行自旋，反之称为反平行自旋。量子力学建立之后也肯定了上述观点。所以一共要有四个量子数，即 n、 l、 m、 si，才能表示一个电子的运动状态。实例分析：已知基态 Na 原子的价电子处于最外层 3s亚层，试用 n、 l、 m、 si量子数来描述它的运动状态。解 最外层 3s 亚层的 n = 3、 l = 0、 m = 0，所以它的运动状态可表示为 3，0，0，+1/2（或-1/2）。概率密度和电子云氢原子核外只有一个电子，若固定原子核，电子的位置虽不确定，但它具有统计规律性。前已述及， 2表示电子在核外空间某点( r, ， )出现的概率密度，为了形象地表示基态氢原子核外空间各处电子出现的概率密
11、度大小的分布情况，将空间各处的 2值的大小用疏密程度不同的小黑点表示出来。这种在单位体积内黑点数与 2成正比的图形称为电子云(electron cloud)。图 8-4 是 氢 原 子 1s 2对 r 作图和 1s 电子云。从图上看出，离核越近，电子云越密集，即电子出现的概率密度愈大；离核愈远，电子云愈稀疏，电子出现的概率密度愈小。注意，不要把电子云中的一个个小黑点看成一个个电子，因为氢原子核外只有一个电子。还要注意，这里讲的是概率密度，不是概率。以后我们往往用电子云来做概率密度的同义词。原子轨道的图形为了加深对波函数意义的理解，我们来研究它的图象，以便得到较直观的效果。但波函数是含有 r、
12、、 三个自变量的函数，作二维或三维图困难，于是将波函数写出下列一般形式： n， l， m(r, ， ) = R n， l(r)Yl ， m( ， )，公式的意义为：波函数可以写成两个函数即 R n， l (r)函数和 Yl ， m( ， )函数的乘积。这个 R n， ll(r)函数又称为波函数的径向部分或径向波函数(radial wave function)，它是离核距离 r 的函 数，只与 n 和 l 两个量子数有关。 Yl ， m( ， )函数又称为波函数的角度部分或角度波函数(angular wave function)，它是方位角 和 的函数，只与 l 和 m 两个量子数有关。这两个函
13、数分别含有一个和两个自变量，作图没有困难。作图以后，可以从波函数的径向和角度两个侧面去观察电子的运动状态。虽然，每一部分并不能代表完全的波函数，但能说明许多问题。前面表 8-1 已经列出了解薛定谔方程获得的氢原子的基态和一部分激发态的波函数及其相应的 R n， l(r)函数、 Yl ， m( ， )函数。（一）氢原子轨道的角度分布图氢原子轨道的角度分布图又称为 Y 函数图s 轨道角度分布图示意图如图 8-4。 Yl ， m( ， )值随方位角改变而变化的情况如图 8-5，图 8-6。由于角度波函数只与轨道角动量量子数和磁量子数有关，而与主量子数无关，只要 l、 m 相同，即使 n 不同，它们的
14、角度分布图都是一样的。YPx的轨道角度分布图p 轨道角度分布图示意图 表示 Y 值形成的两个波瓣是沿 x 轴的方向伸展的，而在 yz 平面上的 Y 值为零，这个平面称为节面(nodal plane),即函数值为零的平面。据此可以类推符号为 YPy、 YPz的轨道角度分布图的含义。d 轨道角度分布图符号为 轨道角度分布图表示 Y 的波瓣沿 xy 轴夹角的方向伸展，而在 yz 平面和 xz 平面上的Y 值为零，所以，共有两个节面。原子轨道角度分布图是它们的角度波函数通过计算求值作图得到的，例如，据此可以类推 和 的轨道角度分布图的含义。至于符号为 的轨道角度分布图则表示 Y 沿 z 轴伸展， xy
15、 平面还有一个较小环形分布。符号为 的轨道角度分布图表示 Y 沿 x 轴和 y 轴伸展，也有两个节面。s 轨道的 Ys函数等于 = 0.282，说明在任何方位角其值均为相同的常数，所以 s 轨道的角度分布图为一球面如图 8-5 所示。又如 pz轨道的 YPz函数等于 ，将各种不同的 角代入这个函数，可得如下结果： 0 30 60 90 120 150 180cos 1 0.866 0.5 0 -0.5 -0.866 -1YPz 0.489 0.423 0.244 0 -0.244 -0.423 -0.489从原点出发，引出不同 值时的射线，在射线截取长度为对应的 YPz值的点，连接这些射线上的
16、点，并将所得图形绕 z 轴旋转 360，便得到双球面图形。 如图 8-5 所示。原子轨道角度分布图中的正负号除了反映 Y 函数值的正负外，也反映电子的波动性。它类似经典波中的波峰与波谷，当两个波相遇产生干涉时，同号则相互加强，异号则相互减弱或抵消。这一点在讨论化学键的形成时有重要意义。应该指出， Y 值的大小（如 Ys= 0.282）并不代表电子离核远近的数值， Y 值与 r 的变化无关。只有 R n， l（ r）函数才与电子离核远近（ r）有关。二）电子云的角度分布图s、p、d 轨道电子云的角度分布图（截面图），简称 Y 2图。它是 Y 2l， m( ， )对 ， 作的图。此图与原子轨道角度
17、分布图相似，但有两点区别，一是 Y 2图“瘦”，因为 Y1，平方后就更小；二是 Y 2图均是正值。无正负号之分。注意， Y 2图只表示在空间不同方位角电子出现的概率密度的变化情况，不表示电子出现的概率密度与距离的关系。径向分布函数图径向分布函数示意图 径向分布函数(radial distribution function)用 D(r)表示， D(r) = R2 n ,l (r) 4 r 2 。它的意义是表示电子在一个以原子核为中心，半径为 r 、微单位厚度为 dr 的同心圆薄球壳夹层内出现的概率，即反映了氢原子核外电子出现的概率与距离 r 的关系。注意这里讲的是概率而不是概率密度。概率 = 概
18、率密度体积，薄球壳夹层的表面积为 4 r2, 薄球壳夹层的体积为 dv = 4r 2 dr 。所以，概率 = 24 r2dr = R2 n ,l (r) 4r 2 dr = D(r) dr从径向分布函数图可以看出：1.在基态氢原子中，电子出现概率的极大值在 r a0(玻尔半径， a0=52.9pm)的球面上，它与概率密度极大值处（原子核附近）不一致，核附近概率密度虽然很大，但在此处薄球壳夹层体积几乎小得等于零，随着 r 的增大，薄球壳夹层体积越来越大，但概率密度却越来越小，这两个相反因素决定1s 径向分布函数图在 a0出现一个峰，从量子力学的观点来理解，玻尔半径就是电子出现概率最大的球壳离核的
19、距离。2.径向分布函数图中的峰数有( n- l)个，例如，1s 有 1 个峰，4s 有 4 个峰，2p 有 1 个峰，3p 有 2个峰3.轨道角动量量子数 l 相同，主量子数 n 不同时，主峰距核位置不同， n 越小，距核越近， n 越大，距核越远，好象电子处于某一电子层。4.主量子数 n 相同，轨道角动量量子数 l 不同时， ns 比 np 多一个离核较近的峰， np 又比 nd 多一个离核较近的峰第一个峰与核的距离是 ns np nd nf，说明不同 l 的“钻穿”到核附近的能力不同。钻穿能力的顺序是 ns np nd nf。例如 4s 的第一个峰竟钻穿到 3d 的主峰之内去了。这说明玻尔理论中假设的固定轨道是不存在的，外层电子也可以在内层出现，这正反映了电子的波动性。
