1、1高 分 子 物 理 习 题绪论1. 举例说明聚合物在人类生活中所起的作用。答：衣食住行、工业、农业、国防、尖端科技等（略）2. 用作材料的物质应具备怎样的基本特性？举出人类历史上具有划时代意义的几种材料。答：具有可使用的基本特性如力学机械性能、或 电性能、热性能、光学性能等等；（普通材料或一般材料满足力学特性；功能材料满足功能特性）。具有可成型加工性能按照使用要求加工成为一定的外形。例如：旧石器时代石头、陨石；新石器时代石头、陶、瓷；铜器时代青铜、紫铜；铁器时代铁及其合金；高分子时代高分子材料及其复合材料。3. 什么是高聚物？高聚物在结构、性能及应用上各有哪些特点(分别与同系物小分子及其他材
2、料相比较)？答：由大量结构单元通过共价键连接而成的具有一定力学性质的高分子量物质称为高聚物。高聚物在结构上和性能上的特点可用下表表示：结构与性能特点种类总述 一次化学结构 二次结构 聚集态结构高分子材料结构层次多而复杂。一次结构为共价键连接，与小分子同系物相仿，区别在于其重复单元很大，导致整体分子间作用力增大，其熔点或流动温度比同系小分子高很多，且与分子量的关系不大；而与金属等其他材料相比，由于分子链间为分子间作用力，比金属、陶瓷的金属键或离子键小很多，因此其熔点或流动温度又很低。二次结构使聚合物具有不同的构象异构体，由于聚合物单键数目非常庞大，因此其可取的构象数也非常庞大，单键内旋转使聚合物
3、的构象间可以相互转化，从而使聚合物表现出独有的高弹性和粘弹性特征，具有很好的柔性。由于组成高分子的单元数很大，所受到的分子间作用力也十分显著，对一条高分子链而言，其分子间力的总和比化学键高，使得聚合物在气化前就被分解，导致聚合物没有气态。同时其结晶态受分子链太长的影响，结晶度不高，结晶的完善程度也不高，导致聚合物晶体熔融时有熔限。在结晶与非晶之间还存在着一维或二维的有序性（取向态结构）。而分子间作用力大使得聚合物具有很高的力学强度，非晶部分又提供了相当好的韧性。小分子同系物结构相对简单共价键连接，分子间作用力小。熔点、沸点很低，并随分子量的增加而显著增加。单键内旋转对性能影响不大。是较为刚性的
4、物质。聚集态结构有气液固三态。固态结构简单。脆性大，不具有一般的力学性能。其他材料（金属、陶瓷等）结构相对简单金属键、离子键连接。键能很高。使熔点很整体非共价键连接，不能内旋转。有液固二态。固态或为晶体，或为非晶，形式简单。力学性2高。 缺乏柔性。 能上，缺乏韧性。加工也较为困难。综上所述，尽管高分子化学组 成与同系物小分子相仿，但无论从一次、二次还是高次结构上看，它们对性能的影响与小分子不同，而最 终使聚合物具有 优良的力学与加工性能的最主要的原因，即在于其以共价单键连接的结构单元数目 庞大，分子量高。34. 高分子物理的研究内容是什么？研究目的何在？答：高分子物理的研究内容是：运用分子运动
5、的观点通过对具有多分散性的高分子链进行统计分析，来研究高分子结构与其性能 间的关系。研究的目的在于一方面使现有的高分子能够找到其更加合适的应用场合，同时也为一些特殊的应用场合设计新的高分子结构提供理论依据。5. 请从 Chemical Abstracts 或有关高分子杂志上摘录 5 篇近期高分子物理学的研究论文摘要。从中你看出人们在研究哪些高分子物理学问题？答：（摘录 CA：36 类 Physical Properties of synthetic high polymers. 略）高分子物理的研究内容非常广泛，包括结构（一次结构的表征、构象的统计计算及其分析、聚合物结晶形态、种类、 结晶及熔
6、融过程热力学与动力学等、液晶、取向等）、溶液性能（包括溶液热力学、溶解过 程动力学等）、力学性能（硬材料和弹性材料的力学性能特点、力学松弛及其物理化学原理）、电性能（极化、介电松弛、电气绝缘特性等）、 热性能（热转变、松弛及其机理等）及光学性能（包括透明性、折射率及双折射等）的研究。6. Name six polymers that you encounter daily and draw their structures.答：塑料：PS聚苯乙烯 toy；PVC聚氯乙烯 pipe；PMMA聚甲基丙烯酸甲酯glass；PE聚乙烯 membrane；PP聚丙烯 bumper ；PEO聚氧乙烯ele
7、ctrolyte；POM聚甲醛 bearing ；PTFE聚四氟乙烯 coating；ABScase of electrical appliances 橡胶：PBD 聚丁二烯；PIP聚异戊二烯（天然橡胶）；EPR 乙丙橡胶；SBS 丁苯热塑弹性体；BSR丁苯橡胶； BAR丁腈橡胶；PDMS聚二甲基硅氧烷（硅橡胶）；等纤维：PET聚对苯二甲酸乙二醇 酯（涤纶）；Nylon610聚癸二酰己二胺（尼龙 610）；PAN聚丙烯腈 （腈纶，奥纶）；Vinylon 聚乙烯醇缩醛（维尼纶）；Spandex fibre氨纶；等。7. What are the relationships between pol
8、ymer physics and other aspects of polymer subject such as polymer chemistry, molecular designing, polymer molding processing and the application of the polymers?答：高分子物理与高分子化学：为高分子应用搭桥（了解性能，判定优劣， 扬长避短）；高分子物理与高分子加工：是成型理论的基础（加工条件的选择加工性能互有影响）高分子物理与高分子材料应用：是合理应用高分子的保证（了解特点，合理应用）高分子物理与分子设计：是分子设计的理论依据（为应用寻
9、找和设计高分子）8. Which would be more likely to be softened by heat? unvulcanized rubber or ebonite; A-stage or C-stage resole; cellulose or cellulose acetate?答：unvulcanized rubber未硫化橡胶；A-stage resoleA 阶段酚醛树脂；cellulose acetate醋酸纤维素。9. What is the principle difference between rayon and cellophane?答：其化学组成是一致
10、的，都是粘胶 纤维， 为再生纤维素，前者称人造丝，后者为玻璃纸，二者仅有物理形态上的差别。其合成方法 为：C6H7O2(OH)3n + nNaOH + nCS2 NaS-CS-O-C6H7O2(OH)2n + nH2O4合成的产物称 cellulose xanthate，它可溶于 NaOH 中形成粘胶溶液。通过细孔（喷丝头）喷射，则成为 rayon；而通过一个窄形出口，则可成为 cellophane。5第一章 p331. 碳链高分子和杂链高分子各有什么特点？答：碳链高分子的特点是：柔性好，化学稳定性高，不易水解、醇解、酸解；熔点或流动温度低，易成型加工。但热稳定性差，软化温度低，易 热变形，且
11、易燃烧。杂链高分子的特点是：易结晶，力学 强度高， 热稳定性好；但极性大，较易水解、醇解或酸解，加工温度较高。也可从组成（C-C、C-X）、来源、性能等角度来分析。2. 热塑性塑料和热固性塑料有何区别？交联橡胶与热塑弹性体有何异同？答：热塑性塑料是线形或支化聚合物，可溶可熔。这类塑料受热软化后进行加工，冷却后成型；再次升温又可以再软化，并重新加工成型的塑料。热固性塑料是交联网状聚合物，是不溶不熔的。这类塑料在加热时进行加工，并交联固化成型。冷却后再升温直至分解也不能再软化，不可 进行重新加工成型的塑料。交联橡胶是将软化点极低的粘性聚合物通过硫化等化学交联方式使其具有高弹特性的橡胶。它是在交联的
12、过程中 进行加工成型的，一旦冷却，便不再可以 软化加工。热塑弹性体是将软化点极低的柔性单体与硬性单体进行嵌段共聚而成的具有高弹特性的橡胶，它利用硬性单体在冷却后可以起到物理交 联的作用，而在升温后，硬性链段又可以重新软化，因而可以重新 进行热塑加工成型。二者相同点是具有高弹性；不同点在于前者化学交联，不溶不熔；后者物理交 联，可溶可熔，可重新进行加工成型。3. 为了提高聚碳酸酯的热稳定性，可采取什么方法？答：通过一般缩合聚合而成的聚碳酸酯端基为羟端基或酰氯端基，它们都会使聚碳酸酯在高温下降解。为了提高其热稳 定性，可以采取用苯酚、苯甲酸封端的方法来提高 热稳定性。这样还可以控制分子量。（增加交
13、联、增加刚性基团、增加分子间作用力，减少体系中的薄弱环节等。 ）4. 什么是支化度？支化对性能有何影响？答：支化度以支化点密度或两相邻支化点之间的链的平均分子量来表示。支化对性能有很大的有影响。支化同线型链一 样是可溶可熔的。但由于支化破坏了分子的规整性，使高分子不易结晶，因此其密度、熔点、硬度等都较线型链为低，而支化造成的分子间隙增大，有时又可以吸收更多的能量，使聚合物的抗冲性能提高。通常短支链主要影响聚合物的机械力学性能，使强度下降；而长支 链主要对聚合物的流动性产 生影响，使粘度大大增加。5. 碳纤维是由聚丙烯腈热环化交联后得到的，试写出反应式，并推测其性能。答：由于出现环化和交联结构，
14、链刚 性增加，交 联后不溶不熔。耐热、耐化学腐蚀、力学强度增大。刚性大，脆性也较大。而共轭结构使之具有一定的导电性能。6. 某氯乙烯和偏氯乙烯的共聚物，经脱氯化氢和裂解后，产物有苯、氯苯、间二氯苯和均三氯苯等，其比例大致为 10:1:1:10(重量)，试说明这两种单体在共聚物中有怎样的分布。答：设共聚物中氯乙烯单元为 A，偏氯乙烯单元为 B。则共聚物 经裂解后应有以下几种片段：AAA、AAB（或 ABA、BAA）、ABB（或 BAB、BBA）、BBB。由 AAA 片段经脱氯化氢后 C H2NCHCH2N)6形成苯，AAB 片段脱氯化氢后形成氯苯， ABB 片段脱氯化 氢后形成间二氯苯， BBB
15、 片段脱氯化氢后形成均三氯苯。实验结 果表明，苯、氯苯、 间二氯苯和均三氯苯等，其比例大致为 10:1:1:10(重量)，可推算出其摩尔比大致为：18.9：1.3：1 ：8.1。可 见，在共聚物中 AAA 片段和 BBB 片段是主要的 连接方式，即这两种单体在共聚物中主要为嵌段共聚。7. 什么是构型？试讨论线型聚异戊二烯可能有哪些不同的构型？答：构型是指分子中由化学键所固定的原子或原子团在空间的排列。线型聚异戊二烯在仅考虑 1,4 加成和单体首尾键接的情况时，因为其结构单元中含有内双键，因此，存在顺反异构；而考虑 1,2 和 3,4 加成时， 则有旋光异构。8. 写出 CH3CH=CH-CH=
16、CH-COOCH3 经加聚反应得到的聚合物。若仅考虑 2,5-加成和单体头尾相接，则理论上可得到哪些不同的构型？答：聚 2,5-己二烯酸甲酯可以有以下几种聚合方式： 2,3 加成、4,5 加成、2,5 加成。若仅考虑 2,5 加成和单体头尾键接， 则因为其既具有内双 键，又有两个不 对称碳原子，因而该聚合物的结构单元既存在顺反异构体，也存在旋光异构体。由这些异构体结构单元相互连接可以形成多种不同的几何和立体构型。如全顺式结构：二不对称碳上的基团可以是叠同形式(a 和 d)，连接时可形成全同（aaaa 或 dddd）、间同(adad)和无规立构；二不对称碳上的基 团也可以是非叠同形式(b 和 c
17、)，同样在连接时可形成全同(bbbb 或 cccc)、间同(bcbc)和无规立构；反式亦如此。这样就有八种有规立构。如果叠同结构单 元再与非叠同单元连接， 则有 规立构种类就更多。9. 具有旋光异构单元的高聚物有哪几种立构形式？等规立构的高聚物是否具有旋光性？等规立构与无规立构的高聚物在性能上各有何特点？答：具有旋光异构单元的高聚物有全同、 间同和无规三种立构形式。等规立构的高聚物通常也没有旋光性。因为结构单元上的不 对称碳在形成聚合物链后将存在内消旋和外消旋现象。等规立构高聚物结构规整，容易 结晶， 导致聚合物的密度、硬度、熔点等均较高；无规立构的高聚物结构不规整， 难以结晶，因此，其密度、
18、硬度和软化点都较低。10.什么是构象？若聚丙烯等规度不高，能否用改变构象的办法提高？为什么？答：构象是由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。若聚丙烯等规度不高，不能用改 变构象的办法提高。因 为聚丙 烯的等规度不高，是由其构型所决定的，因此，用单键 内旋转无法改变其原有的构型。如果要提高聚丙 烯的等规度，只能从聚合手段入手加以改变，如采用定向聚合法。11.试画出丁烷 C2-C3 键内旋转位能曲线。已知氢原子的范德华半径为 1.2A，氟原子的范德华半径为 1.4 A，碳碳键长 1.54A，键角 109.5，根据以上数据，说明PE、PTFE 在晶态中各呈什么构象形式？答：C 2 和 C3 呈
19、反式（交叉式）构象时，C 3 和 C4 若也呈反式构象，则 C2 上的取代基和 C4 上的取代基处于平行的位置。其间距为C2 和 C4间的直线距离，d=1.54sin(109.5/2)2=2.5 A。对于PE，取代基 为 H 原子，两个 H 原子间的范德华间距至少应为1.22=2.4Ad，因此不可取全反式构象。C4 上的取代基必须旋转一定的角度才可使 F 间的距离满足范德7华力所要求的空间。这样 PTFE 只能采取反式与旁式交叉的构象存在于晶体中。12.高分子链的均方末端距与刚性有何关系？能否用均方末端距的大小来比较不同高分子链的刚柔性？答：当不同的高分子链的键长和键数相同时，高分子 链的均方
20、末端距愈大，链的刚性也愈大。但是，由于不同的高分子链其键的组成不同，键的数目也不相同，因此，均方末端距的大小还会受到分子量不同的影响，所以不能用均方末端距的大小来比较不同高分子链的刚柔性。13.什么是高分子的柔顺性？如何理解其柔顺性？答：高分子链具有可以改变构象的性质称为高分子的柔顺性。高分子链的柔顺性可以从动态和静态两方面来理解。从动态的角度看，一条高分子 链可以具有改变其构象的能力，在不同的时刻进行观察，可以观察到高分子处于不同的构象。其柔性的大小可以用构象 转变所需的时间 p 来表示，它与内旋转位垒 E 有关： p=0exp（E/RT）。从静态的角度看，一条高分子 链上存在很多可以内旋转
21、的 单键， 这些单键处于低能量构象的几率如果和处于较高能量的构象几率相差不大，则 整个高分子链可以呈无规线团排列，则链较为柔性；反之，单键能量最低式构象占优势时 ，则链的局部呈刚性，形成一段刚性的链段，链的整体柔顺性就下降。链的柔性可用链段的 长度 lp 来表示：l p=lexp（ /RT）。其中 是不同构象间的能量差，l 是键的长度。14.一条柔性链的根均方末端距与最可几末端距相比何者大？为什么？答：高分子链的根均方末端距较大。因 为高分子链具有较高的柔性，因此高分子以蜷曲状态构象的几率较高，使高分子的最可几末端距降低。从构象统计推导结果看，均方末端距为 ，而最可几末端距为 ，可 见， 。2
22、nlh23*)(nlh2*h15.某 PE 的聚合度为 2000，键角为 109.5，键长 1.54 A，求伸直链长。当将其视为自由旋转时，均方末端距为多少？若实测到其均方末端距为自由旋转链的 8 倍，求其链段长和分子无扰尺寸 A。通过伸直链长度与根均方末端距之比值分析解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大变形的原因。答： )(5.032.19sin54.02sinmax lL )(10897.cosco1 242 hr )(7.385max0lre 92.520hL )A(6.18MA由于聚合物具有改变构象的性质，在外力作用下，聚合物可以从蜷曲状态转变为伸直链构象而不破坏化学键，这种变化
23、导致的分子链末端距变化 12 倍以上，因此某些高分子材料在外力作用下可以产生很大变形。16.Make crude sketches or diagrams showing (a) a linear polymer, (b) a polymer with pendant 8groups, (c) a polymer with short branches, (d) a polymer with long branches and cross-linked polymers with (e) low and (f) high cross-linked density.答：a b cd e f17.
24、Polymer A contains x freely oriented segments each of length la, and polymer B contains y freely oriented segments with length lb. One end of A is attached to an end of B. What is the average end-to-end distance of the new molecule?答：由于 A、B 均为自由连接链 ，当 A 和 B 连接时，其间连接也为自由连接，连接后所形成的新的分子链亦为自由连接链。 BAh222
25、2 )()( baBAB ylxh18.A single molecule of isotactic polypropylene has a molecular weight of 2106. Calculate (a) the length in cm when the chain is extended (planar zigzag form), and (b) the volume occupied if the molecule forms a single crystal with a density of 0.906g/cm3.答：（a）键的数目 95237140260Mn链的长度
26、 )cm(012.5sin.sin8max lL（b）该分子质量 )g(./ 1236N该分子体积 6.0/318v19.Find the contour length of the following polymer molecules given that the length of the C-C bond is 1.54 A. (a) a PE molecule, of molar mass 14,000g/mol; (b) a PS molecule, of molar mass 140,000g/mol.答： 2sin)1(2sin0maxlMlL)A(56.954.8PE 384
27、i)(S20.已知高分子主链中的键角大于 90，定性讨论自由旋转链的均方末端距与键角的关系。（p33-6）答：由于自由旋转链受到键角的限制，因此，其均方末端距与自由结合链不同。当键角大于 90 时，则键与键之间将较为 伸展，因此最 终导致整体均方末端距 变大。21.假定聚丙烯主链上的键长为 0.154nm，键角为 109.5，根据表 1-6 所列数据，求其等效自由结合链的链段长。 （p33-8）答：查表得，A=0.0835nm ，=1.76。9则 164.2509sin14.283sin2si1sin0022max0 lMAllALhle或 70.).co(7.i)cos(si1sico1 2
28、2ax0 lle22.试证明 Lmax 相等的两条链，均方末端距越小，链越柔顺答：设两条链的链段长和链段数分别为 le1、ne1 和 le2、ne2。由题意得 ne1le1= ne2le2。若第一条链的均方末端距 ，则 ，因此 ，即第一条链更柔顺。命题21h221ee21el正确。10第二章 p1111121. 分子间作用力有哪几种？各有什么特点？表征分子间作用力强弱的参数是什么？答：分子间作用力包括范德华力（静电力、 诱导力和色散力）和 氢键。范德 华力的强度较弱且随距离增大而迅速衰减，作用范围较宽，无 饱和性，无方向性；氢键的作用范围比范德华力范围短，比化学键长，作用强度比范德华力强，比化
29、学键弱，有饱和性，有方向性。表征分子间作用力强弱的参数是内聚能或内聚能密度。内聚能是克服分子 间作用力把 1 摩尔物质移动到其分子间作用力范围之外所需的能量。而内聚能密度是 单位体积的内聚能。2. 高聚物的分子间作用力有何特点？它与分子结构、应用性能间有何关系？答：高聚物的分子间作用力与小分子相比很重要，一条高分子 链所受的分子间作用力总和大于化学键键能，因此高分子不能气化，其聚集态只有液固二态；其熔点、熔融热等热力学参数比小分子同系物高得多；其溶解过程相对较慢，溶液的粘度较高；它也是高分子材料具有相似的优良的力学性质、耐化学腐 蚀等性质的基础 。高分子分子结构不同，分子间 作用力也不同。 对
30、于非极性高分子，其分子间作用力较小，其柔性则较高，通常可以用作橡胶材料（能高度 结晶者除外）；极性很 强的高分子，或分子间可以形成氢键时，其分子 间作用力很大， 这种分子的 结晶有很高的稳定性，因此具有较高的机械强度和耐热性，适于用作 纤维材料；而一般极性高分子，分子间作用力较高，可以结晶，也具有一定的机械 强度，可用作塑料。3. 完全非晶 PE 的密度为 0.85g/cm3，若其内聚能为 8.55kJ/mol 结构单元，试计算其内聚能密度。答： 383J/m106.2kJ/c0.852./MEVCD4. 高聚物有哪几种结晶形式？其基本晶形是什么？答：高聚物在一定的条件下，可以形成单晶、球晶、
31、串晶、树枝状晶体和伸直链晶体等。其基本晶形是片晶。5. 已知 C-C 键长 1.54 A，键角 109.5 A，试问成 H31 螺旋构象的全同立构聚丙烯链的等同周期为多少？答： 162.3)5.0918cos(54.1(3)cos(l6. 高聚物材料的结晶度大小取决于哪些因素？答：高分子材料的结晶度大小取决于两方面因素，一是内因（ 结构因素），二是外因（外部条件）。在内因中，链的柔顺性、对称性和规整性是重要因素，柔性愈好、具有对称取代结构且立构规整的聚合物具有较高的结晶能力， 结晶度较高。共聚物若为接枝或嵌段结构，则对结晶能力的影响较小，但结 晶度会有所下降；而无规共聚的 结晶能力将大大下降。支化或交联都会使结晶度下降。分子 间作用力较大的聚合物也有 较好的结晶能力， 结晶度相对较高，在外因中，以温度的影响最大。结晶在 Tg 和 Tm 之间进行，温度靠近 Tg时，结晶成核速率快，长晶速率很慢，因此结晶度不高，晶体数目多而小；而温度靠近 Tm 一侧时，结晶成核速率慢，而长晶速率快，因此结晶度也不高，晶体数目少，但晶体较大而完善。此外 应力、杂质、结晶介质等对结晶度都有影响。
