1、油田防垢剂培训教材,油田化学技术公司,油田防垢剂培训教材,一、概述二、油田水结垢机理三、油田结垢的主要类型及影响因素四、油田防垢技术五、化学防垢剂六、油田除垢,油田防垢剂培训教材,1、概述 结垢是海上采油工程中常遇的问题，海上采油工程的很多领域都要接触各种类型的水如淡水、海水、地层水、水井水等，因此结垢的现象会出现在生产中的各个环节，给生产带来严重的影响，使生产中的问题更加复杂化。 结垢经常出现位置:地层结垢 、井筒中结垢 、地面系统中管线、输送泵、热交换器的结垢。,油田防垢剂培训教材,2、油田水结垢机理 结垢的定义：结垢就是指在一定条件下，水相中对于某种盐出现了过饱和而发生的析出和沉积过程，
2、析出的固体物质叫做垢，主要是溶解度小的Ca、Ba、Sr等无机盐。 结垢分为三个阶段，即垢的析出、垢的长大和垢的沉积。主要作用机理为结晶作用和沉降作用。,油田防垢剂培训教材,2.1结晶作用当盐浓度达到过饱和时，首先发生晶核形成过程，溶液中形成了少量盐的微晶粒，然后发生晶格生长过程，形成较大的颗粒，较大的颗粒经过熟成竞争成长过程进一步聚集。投加防垢剂可以从两方面起作用：首先是在晶体中引入非结晶粒子的其它物质，阻碍晶体的进一步生长，或使晶体的晶格发生变形，使晶体变得酥松肿胀而易被水流带出系统；其次加入了离子，使它吸附于晶核的活化中心，阻止晶核的继续生长。,油田防垢剂培训教材,2.2沉降作用水中悬浮的
3、粒子，如铁锈、砂土、粘土、泥渣等将同时受到沉降力和切力的作用。沉降力促使粒子下沉，沉降力包括粒子本身的重力、表面对粒子的吸引力和范德华力、以及因表面粗糙等引起的物理作用力。切力也称剪应力，是水流使粒子脱离表面的力。如果沉降力大，则粒子容易沉积；如果剪应力大于水垢本身的结合强度，则粒子被分散在水中。,油田防垢剂培训教材,3、油田结垢的主要类型及影响因素油田水结垢通常只有少数几种盐，常见的垢的类型有CaCO3、MgCO3、CaSO4、BaSO4、SrSO4等。3.1碳酸钙CaCO3是海上油田结垢的最常见的物质，其在水中的溶解度很低。碳酸钙垢是由水中的钙离子与碳酸根或碳酸氢根离子结合而生成的。反应式
4、如下：Ca2 CO32 CaCO3 (3-1)Ca2 2HCO3CaCO3CO2 H2O (3-2),油田防垢剂培训教材,3.1.1二氧化碳的影响在一定的pH值下，当油田水中二氧化碳的浓度增加时，碳酸钙沉淀减少；当油田水中二氧化碳的浓度减少时，碳酸钙的沉淀增加。系统压力的增加和气体中二氧化碳百分含量的增大，都会造成水中二氧化碳浓度的增加。例如:平台上含油污水处理系统中，在浮选器的前面流程为密闭系统的情况下，污水进入浮选器以前压力较高，进入浮选器后压力突然下降，水中二氧化碳浓度减少，造成碳酸钙析出，这就是目前海上平台浮选器或多或少都有碳酸钙结垢现象的原因。,油田防垢剂培训教材,3.1.2 pH值
5、的影响油田水中一般含有不同程度的碳酸，而水中三种形态碳酸H2CO3+CO2、HCO3和CO32在平衡时的浓度比例取决于pH值。在低pH值范围内，水中只有CO2+H2CO3；在高pH值范围内只有CO32离子；而在中等pH值范围内HCO3占绝对优势。水的pH值较高时就会产生更多的碳酸钙沉淀；反之，水的pH值较低时，则碳酸钙不易产生沉淀。,油田防垢剂培训教材,3.1.3 温度的影响温度是影响碳酸钙结垢另一重要因素，绝大部分盐类在水中的溶解度是随温度升高而增大。但碳酸钙、硫酸钙硫酸锶等难溶盐类具有反常的溶解度，在温度升高时溶解度反而下降，即水温升高时会产生更多的碳酸钙垢。温度对碳酸钙溶解度的影响，是海
6、上平台各种热交换器常常发生碳酸钙结垢的主要原因；也是注入水在地面系统中不结垢，当进入温度较高的注水井井底时发生碳酸钙结垢的主要原因。,3.1.4压力的影响当压力增大有利于碳酸钙的溶解，而当压力减小时会促进碳酸钙沉淀。,油田防垢剂培训教材,油田防垢剂培训教材,3.1.5水中所溶盐类的影响水中含盐量增加时碳酸钙的溶解度也增加。例如:将200000mg/L的氯化钠加入蒸馏水中，碳酸钙的溶解度从100mg/L增加到250mg/L。水中溶解的固体总量越高(不包括钙离子和碳酸根离子)，碳酸钙在水中的溶解度就越大。这可以解释为溶解的盐效应，当含盐量增加时，相应提高了水中的离子浓度，由于离子间的相互静电作用，
7、使成垢离子的活动性减弱，降低了结垢速度。,油田防垢剂培训教材,生成碳酸钙的趋势如下：随温度升高而增加；随CO2分压减小而增加；随pH值增加而增加；随溶解的含盐量减小而增大；随总压力减小而增加。,油田防垢剂培训教材,3.2硫酸镁影响MgSO4结垢的因素与CaCO3类似随温度升高而增加；随CO2分压减小而增加；随pH值增加而增加；随溶解的含盐量减小而增大；随总压力减小而增加。,油田防垢剂培训教材,MgSO4的溶解度比CaCO3高很多，一般情况下，条件变化时， CaCO3首先析出；只有影响因素变化剧烈时， MgSO4才有可能析出。海上采油平台生产中经常使用海水，如在注水开发过程中采用注海水，机采开发
8、时使用海水为射流泵的动力液，这都会造成海水与地层水的混合。海水含有较高浓度的镁离子，当与碱度较高的底层水相遇时，就很可能形成MgCO3垢。碳酸镁在水中易水解形成氢氧化镁，碳酸镁的水解反应如下： MgCO3H2OMg(OH)2+CO2 (3-7)氢氧化镁在水中的溶解度很小，也是一种反常溶解度物质，其溶解度随温度的上升而下降。含有CaCO3和MgCO3的水，在温度低于82时，趋向于生成CaCO3垢，当温度超过82时，开始生成MgCO3垢。氢氧化镁有可能在锅炉、热交换器、及高温管内生成。,油田防垢剂培训教材,3.3硫酸钙硫酸钙一般有三种形态：带有两个结晶水的硫酸钙(亦称石膏，CaSO42H2O)，带
9、有半个结晶水的硫酸钙(CaSO41/2H2O)，不带结晶水的硫酸钙(亦称硬石膏，CaSO4)，油田上最常见的硫酸钙沉积物是石膏。在38或38以下，常压的情况下生成的主要是石膏，超过这个温度主要生成的是硬石膏，在一定条件下也可能生成带有半个结晶水的硫酸钙。硫酸钙垢是油田中另一种常见的垢，硫酸钙垢的晶体较碳酸钙垢小，硫酸钙垢一般比碳酸钙垢更坚硬、致密。当酸化除垢时，硫酸钙垢不易溶解，因此去除硫酸钙垢比去除碳酸钙垢更加困难。,油田防垢剂培训教材,3.3.1温度的影响约在38以下时，石膏的溶解度随温度的升高而增加，约在38以上时，石膏的溶解度则随温度的升高而减小。大约在38以上，无水石膏的溶解度变得比
10、石膏更小，因此在高温的情况下，硫酸钙主要以无水石膏形式存在。3.3.2水中溶解盐类的影响当水中有NaCl或不含钙离子和硫酸根离子的其它盐类存在时，浓度在150000mg/L以下时，会使硫酸钙或无水硫酸钙的溶解度增加，这和碳酸钙的作用是一样的。盐类含量进一步增加，硫酸钙的溶解度减小。,油田防垢剂培训教材,3.3.3 压力的影响水中所有垢的溶解度随压力增加而增大，这是由于当垢盐溶解于水中时系统的总体积减小，压力对溶解度的影响与体积变化成正比。在生产井中，压力降是生成硫酸钙垢的一个原因。井筒周围的压力降会引起油层和油管的结垢。3.3.4 pH值的影响pH值对硫酸钙的溶解度影响极小或者可以说不影响。,
11、油田防垢剂培训教材,3.4 硫酸钡与碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙三种成垢物质相比，硫酸钡的溶解度最差,极难溶解1、在100以下时，硫酸钡的溶解度随温度的升高而增加，100以上时，硫酸钡的溶解度随温度的升高而降低。2、硫酸钡在水中的溶解度，随溶解在水中的盐类离子(除钡离子和硫酸根离子以外)浓度增大而增加。3、硫酸钡的溶解度随压力的增加而加大。4、 pH值对硫酸钡溶解度的影响很小 。,油田防垢剂培训教材,3.5硫酸锶硫酸锶的溶解度比硫酸钡大；溶解度随温度的升高而减小；溶解度随氯化钠含量的增大而增大 ，氯化钠含量超过17500mg/l，氯化钠含量进一步增加，硫酸钡的溶解度会下降 ；溶解度随压力的增加而增加
12、 ；溶解度受pH值的影响很小。,油田防垢剂培训教材,3.6铁化合物沉淀的铁化合物通常会引起地层和注水井的堵塞，并且是严重腐蚀的标志。腐蚀通常是溶解于水中的CO2、H2S、O2所引起的，大多数含铁的垢为腐蚀产物。含有CO2的水会使铁腐蚀生成碳酸铁，碳酸铁的沉淀取决于系统的pH值，当pH值在7以上时很易沉淀。含有H2S的水会对铁发生腐蚀，腐蚀产物为硫化铁，其溶解度极小，通常形成薄薄一层附着紧密的垢。氧与铁接触，会生成氢氧化亚铁Fe(OH)2、氢氧化铁Fe(OH)3、氧化铁Fe2O3等腐蚀产物，在一定条件下沉积结垢。,油田防垢剂培训教材,4、油田防垢技术 4.1 控制结垢的一般方法1、避免不相容水的
13、混合；2、控制pH值；3、控制物理条件；4、去除结垢组份；5、使用化学防垢剂。,油田防垢剂培训教材,4.2油田防垢工艺4.2.1采油平台集输系统防垢首先可以考虑采用调节流程中的一些参数如温度、压力和流速等，改变影响结垢的条件，避免不相容水的混合等简单易行的方法，以控制和减轻结垢。从工艺要求上，这些参数是不能改变的，或在其可调节范围内不能达到很好的防垢效果。因此控制平台集输系统的结垢主要方法是连续投加防垢剂。加药点的选择，应对系统的结垢情况全面考虑，一般可以在井口生产管汇和进入污水处理系统前加药，但应根据具体情况特殊处理。,油田防垢剂培训教材,4.2.2油井防垢方法从油井环形空间连续注入防垢剂，
14、在井下与产出液混合，这种方法可保证药剂供给均匀，对药剂注入点上部设备具有很好的保护。在井下安装固体防垢剂块。将固体防垢剂块装入工作筒中，工作筒可随井下作业时下入井中。工作筒连接在抽油泵下部，筛管的上部。液体通过防垢剂块时，防垢剂溶入水中，起到防垢作用。这种方法对防垢剂块以下的设备不能起到保护，同时更换防垢剂块时必须起下管柱。定期通过油井向地层注入防垢剂。用高压设备，如水泥泵，将防垢剂溶液通过环空或油管注入油井，随后使用顶替液将防垢剂溶液顶入地层，关井一段时间，使防垢剂吸附在岩石上，然后开井生产。这种方法缺点是由于防垢剂释放浓度不均匀及防垢剂在地层中的损失，造成防垢剂用量大。优点是在两次操作之间
15、可保持较长的时间，同时对近井地带的地层可起到保护作用。,油田防垢剂培训教材,4.2.3注水井和注水地层防垢方法注水过程中很可能造成不同水源的水的混合，如海上采油平台经常采用海水为注入水，这样就造成海水和地层水的混合，而且注入水由地面到注水井井底的过程中，温度、压力都发生变化，因此在注水井井筒和地层都有可能发生垢的沉积。在此情况下控制结垢的最切实可行的方法是，在注入水中连续加入防垢剂，这样不仅可以抑制井筒结垢，同时可以很好地保护地层。目前海上油田的注水开发方案中，注海水是非常普遍的，在实施前必须对防垢剂进行评价，注水过程中要绝对保证防垢剂按要求投加。,油田防垢剂培训教材,4.3防垢效果观察4.3
16、.1管道短节常常使用的短节试验如图4-1，定期拆下，测定结垢厚度或将垢刮下称重。图4-1 结垢短节示意图,油田防垢剂培训教材,4.3.2结垢挂片结垢挂片可用来检测垢沉积情况，它们与腐蚀挂片相似，只是至少钻上68个小孔。将挂片装入系统中，使其平面与流动方向相对，这样就引起湍流，加重结垢趋势。挂片预先称重，取出后再称重，差值表示结垢量。4.3.3现场直接观察现场定期对结垢严重的设备、管线、阀门进行检查，虽然工作量较大不能准确定量 ，但非常可靠。4.3.4生产动态分析油井的防垢处理现场检测及效果评价较为复杂，可以分析其产液量、产油量的变化及修井周期是否延长来衡量防垢效果。如对油井进行了挤注作业，可对
17、产出水中的成垢离子和防垢剂浓度，进行长期检测，并可做成曲线进行分析。注水井可观察注入压力和注入量的变化，定期测定吸水指数，观察其变化情况。,油田防垢剂培训教材,5 化学防垢剂 5.1常用化学防垢剂无机缩聚磷酸盐:氨基多羧酸盐:有机磷酸脂:有机多元膦酸盐:低分子聚合物:,油田防垢剂培训教材,5.2化学防垢剂的作用机理各种防垢剂可以通过不同的机理起到防垢作用，防垢剂防垢的主要机理有反应络合(螯合)机理和吸附机理。5.2.1反应络合(螯合)机理防垢剂在水中解离后的阴离子与成垢的阳离子通过反应络合(螯合)产生稳定的水溶性的环状结构，起到防垢效果。如HEDP与钙离子形成的结构如图5-1,油田防垢剂培训教
18、材,5.2.2吸附机理防垢剂的吸附可通过两种机理起防垢作用：晶格畸变机理：这是由于防垢剂的吸附，使垢表面的正常结垢状态受到干扰(畸变)，抑制或部分抑制了晶体的继续长大，使成垢离子处在饱和状态或形成松散的垢为水流带走；静电排斥机理：这是由于防垢剂(非离子型防垢剂除外)在垢表面吸附，能形成扩散双电层，使垢表面带电，抑制了晶体间的聚结，防垢剂也可在结垢表面吸附，形成同样的扩散双电层，使结垢表面带电，从而使晶体也不能在结垢表面沉积，达到防垢的目的。,油田防垢剂培训教材,5.3化学防垢剂的室内评价阻垢率防垢剂的配伍性防垢剂的缓蚀效果防垢剂的稳定性防垢剂对地层的伤害防垢剂在岩心中吸附性能,油田防垢剂培训教
19、材,6 油田除垢清除油田结垢的方法常用的有两种机械法和化学法。6.1机械除垢机械除垢是利用清管器、钻井工具、水力冲洗机等专用设备靠机械力清除垢的沉积。,油田防垢剂培训教材,高压水射流清洗技术 优点：选择合适的压力等级，高压水射流清洗不会损伤被清洗的基体；清洗过后的零部件，不需要进行洁净处理；能清洗形状和结构复杂的零部件；能在空间狭窄复杂或环境恶劣有害的场合进行清洗；易于实现机械化、自动化、便于使用数字程控；节水、节能、清洗效率高，成本低，同时不污染环境。,油田防垢剂培训教材,6.2化学除垢对于机械无法到达的地方，如地层结垢、特殊容器的内部结垢机械法就无能为力了。化学除垢是指利用可溶解垢沉积的化
20、学药剂使垢变得酥松脱落或溶解来达到除垢的目的。在利用化学除垢之前首先应对现场的垢样进行鉴定，掌握垢的组成、产状及结垢原因，以此为依据选用适宜的除垢剂。下面介绍对于常见垢化学去除的方法。,油田防垢剂培训教材,6.2.1有机组份油田的结垢物中常常含有一定量的有机成份，如沥青、胶质、蜡等，它们覆盖在垢的表面，使酸或其它化学除垢剂不能与垢接触，对其作用影响很大，所以应使用烃类溶剂或表面活性剂首先将其去除。6.2.2碳酸钙垢1)盐酸对于碳酸钙首先推荐使用盐酸，盐酸的使用浓度为515，在使用时应加入必要的添加剂，如防腐剂，以减小对金属的腐蚀；表面活性剂，有助于去除油污等。2)络合剂 如EDTA，不仅络合水
21、中的钙离子使水中的钙离子浓度减小，增大碳酸钙的溶解度；而且可以在固体碳酸钙垢的表面发生络合作用，使钙离子从晶体表面脱离。,油田防垢剂培训教材,6.2.3硫酸钙垢1)络合剂:与用于碳酸钙时的机理相同。2)氯化钠与水相比硫酸钙在氯化钠溶液中有更大的溶解度，而且氯化钠的浓度越大，温度越低硫酸钙的溶解度就越大。3)垢转化剂能将垢转化为其它易被除垢剂去除的物质的化学剂叫做垢转化剂。例如碳酸铵和氢氧化钠是硫酸钙的转化剂，它们与硫酸钙发生下列反应：CaSO4(NH4)CO3CaCO3(NH4)SO4 (6-3)CaSO42NaOHCa(OH)2Na2SO4 (6-4)经转化处理后产生CaCO3 、Ca(OH
22、)2用盐酸很容易去除。,油田防垢剂培训教材,6.2.5铁垢对于铁垢， Fe2O3、 FeO、FeS、和FeCO3等一般可用5%15%的盐酸除去，如Fe2O3与盐酸反应如下：Fe2O36HCl2FeCl33H2O (6-5)酸中必须添加缓蚀剂如二邻甲苯硫脲和铁稳定剂如柠檬酸、乳酸等添加剂。此外铁垢也可以用HEDP、ATMP和EDTMP等络合剂水溶液去除。,油田防垢剂培训教材,防垢除垢系统介绍CALC-TECH系列除垢系统的基本工作原理： 用物理方式进行水处理，就是不把水中的矿物质提取出来，水的硬度并没有变化，碳酸钙依然存在水中。通过物理方法，使碳酸钙晶体结构发生变化，晶体将不会附着于接触物（管壁内侧）的表面，而是被水流带走。已经投入使用的水处理的物理方法有：永磁性处理、电场（有电导式与电感式两种）、脉冲电磁作用等。其中最有效的是基于交变脉冲电磁作用的除垢方法。,
