1、6.6胶束的加溶作用,1概念,表面活性剂在水溶液中形成胶束后，能够使原来不溶或微溶于水的物质的溶解度显著增大。这种现象叫做表面活性剂的加溶作用。 加溶量应为体系含有和不含有表面活性剂胶束时，被加溶物的溶解度之差。,2加溶作用的特点,（1）表面活性剂浓度大于其临界胶束浓度即可发生加溶作用，此时的表面活性剂浓度仍很小，并未导致溶剂的性质发生显著变化。 （2）加溶的发生是自发过程，加溶后被加溶物的化学势降低，使体系更趋于稳定。 （3）体系是透明的均相溶液，没有大的界面存在。 （4）通常溶解过程会使溶液的依数性有很大改变，但加溶体系的依数性变化小，这说明加溶过程中溶质没有分解成分子或离子而以团簇或碎片
2、形式分散在表面活性剂胶束的某一部位。,3加溶方式,不同加溶剂和加溶物（油），加溶方式必然有所不同。对于加溶物本身而言，极性化合物比非极性化合物容易加溶，例：正庚醇的加溶量比正庚烷大一倍。多环芳香族化合物比脂肪族化合物难于加溶，例：萘的加溶量小于正癸烷和正丁苯。,3加溶方式,按照相似相溶的原理，加溶方式可分为以下几种 （1）加溶物完全“溶”于胶束内部，非极性的碳氢化合物加溶就属于这一类。这样就能解释为什么溶质的溶解度虽然增大，而质点数目变化不大的这一事实。 （2）加溶物的分子加溶于胶束的栅栏层，凡是有极性基团的有机物（如醇类、胺类等）就以这种方式加溶。 （3）加溶物以“吸附”于胶束表面的形式而被
3、加溶，某些不易溶于水又不溶于烃类的有机物以及某些染料，都是以这种形式加溶。 （4）加溶物被包于非离子型表面活性剂胶束的聚氧乙烯“外壳”中，酚类化合物以这种形式被加溶。这是非离子表面活性剂胶束的一种特殊的加溶方式。,4加溶作用的影响因素,加溶作用除随胶束结构的性质不同外，还取决于溶液中胶束的数目。因此它与表面活性剂形成胶束能力的大小，即与临界胶束浓度有关。所以在前节中所讨论的影响CMC值的因素，也必然会影响加溶作用。,5影响加溶作用的几种情况,同系物中，不论离子型还是非离子型的活性剂，疏水基的碳原子数目越多，CMC值就越低。例（表面活性剂的加溶能力可用其单位浓度所能加溶的被加溶的量来表示）当浓度
4、为0.5mol/L时，疏水基碳原子数为9、11、13的烷基羧酸钾表面活性剂加溶乙苯能力分别为0.174、0.424和0.855mol/L。加无机盐于离子型表面活性剂溶液中会使CMC值降低，胶束聚集数增大，因而也使其对烃类物质的加溶能力增强。例在0.001mol/L的活性溶剂中，加入0.1mol/L的氯化钠，对偶氮苯的加溶能力将提高十倍左右。但是会减少对极性物的加溶。,无机盐会压缩离子型面活性剂胶束的双电层，降低胶束栅栏层分子间的斥力，使分子排列的更加紧密，因而减少了对极性物的加溶。,5影响加溶作用的几种情况,极性有机物加溶于胶束后，可增加胶束对非极性物质的加溶量；反之亦然。但若体系中已加溶了一
5、种有机物，会使另一种极性相似的有机物的加溶量降低。大分子的加入也可显著增加胶束的增溶作用，由于大分子与表面活性剂在cac（临界聚集浓度）时形成复合物，因此增溶作用在cacCMC时即可发生。,6加溶作用的应用,加溶作用的应用极为广泛，最初的加溶作用主要用于染料工业。加溶在洗涤过程中也起着非常重要的作用，有些生理现象也与加溶作用有关，例如小肠不能直接吸收脂肪，但能通过胆汁对脂肪的加溶而将其吸收。有些有机反应必须在胶束存在下才能进行，胶束起着催化剂的作用，称为胶束催化。胶束催化不仅可以显著改变反应速率，而且成为模拟酶催化的最佳体系。,6.7表面活性剂在固体表面上的吸附,1表面活性剂在固体表面上的三类
6、吸附等温线,第一类，如十二烷基羧酸钠在硫酸钡表面上的吸附等温线。相似于Langmuir单分子层吸附，简称L型。但是从实验结果得到每个分子所占面积要比分子本身的截面积大得多，这大概是由于分子间的相互排斥所致。一般长链烷基羧酸盐都属于这种类型。,1表面活性剂在固体表面上的三类吸附等温线,第二类，为S型如图上十二烷基溴化吡啶（DPB）和十二烷基硫酸钠（SDS）在 Al2O3上的吸附。此类吸附等温线的特点是，在表面活性剂浓度低时吸附量很小，且随浓度增大上升很慢，当表面活性剂达一定浓度后吸附量徒升，然后又趋于极限值。,1表面活性剂在固体表面上的三类吸附等温线,第三类吸附等温线为LS型，又称为双平台型，如
7、十二烷基氯化铵（DAC）在Al2O3上的吸附属于这种类型。特点 是在低浓度时吸附量上升很快，达第一个平台后，在一定浓度范围内，吸附量随浓度变化不大；继续增大表面活性剂浓度至某一值时吸附量又突然上升，然后又趋于极限吸附量，形成第二吸附平台。,1表面活性剂在固体表面上的三类吸附等温线,有些体系的吸附等温线比较复杂，如图所示。开始为多分子层吸附形式，到达某一浓度后吸附量却又下降了。有人认为这种现象是由于表面活性剂浓度较大时生成胶束的缘故，使表面活性剂单体的有效浓度相对的有所减少，因此吸附量也逐渐降低。也有人认为最大值的出现是体系中含有杂质所致。,2影响固体表面吸附的因素,（1）温度的影响 对于离子型
8、表面活性剂，当温度升高时，活性剂在固体表面的吸附量降低。这是由于表面活性剂的溶解度随温度升高而增大，所以活性剂分子从固-液界面上逃逸的趋势增加非离子型恰好相反。（2）表面活性剂碳氢链长度的影响 一般而言，不论离子型或非离子型，也不论吸附剂的本身性质如何，碳氢链较长的活性剂其吸附量总是比较高。（3）吸附剂极性的影响 例如极性固体氧化铝吸附阳离子型活性剂的能力大于吸附阴离子型活性剂的能力；而在炭黑表面上阴阳离子型活性剂的吸附量相差甚微。,2影响固体表面吸附的因素,（4）溶液的pH和外加盐类的影响 二氧化钛、氧化铝、钛铁矿等固体吸附剂，当pH增加时表面带负电，对阳离子型表面活性剂吸附量上升，而阴离子
9、型正好相反。无机盐的存在会使活性剂的吸附等温线上的平衡浓度向低浓度区移动，外加无机盐浓度越大则移动间距越大。这是由于外加盐类降低了活性剂的CMC（临界胶束浓度）之故。（5）大分子的影响 由于水溶性大分子与表面活性剂竞争吸附位，因而使其吸附量降低。,3表面活性剂在固体表面上吸附的应用,表面活性剂在固体表面上吸附的最大实际应用，是改变固体表面润湿性。例如在冶炼亲水性矿物时，要先提高其品位，考泡沫浮选即可达到目的。现将含有Mo、Cu等金属的矿苗研成0.10.01um的粉末，倾入大水池中，因其亲水性故沉入池底。若加入表面活性剂作为捕集剂，当表面活性剂被吸附后，矿物表面变为憎水性。通入气体，矿末即附在气泡上，升到液面，用薄片刮走，矿渣仍留在池底，这样就可得到高品位的矿苗。利用加入大分子与表面活性剂竞争吸附的特点作为抑制剂，控制表面活性剂在矿苗上的吸附量，使之达到捕集的单分子覆盖达到最佳比例（一般为5%15%）此时气泡粘附的矿苗最多，即浮选的效果最好。,3表面活性剂在固体表面上吸附的应用,在喷洒农药消灭害虫时，要求农药对植物表面的润湿性好，液体被喷洒在植物表面上易于铺开，水分挥发后，在叶子表面上留下均匀的一薄层药剂，所以在液剂农药中常有少量的表面活性剂作为润湿剂，改进药剂对植物表面的润湿性。这时表面活性剂使固体由原来的憎水表面变成亲水性表面。,
