1、,表面物理化学,13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压,弯曲表面上的附加压力,Young-Laplace 公式,弯曲表面上的蒸气压Kelvin 公式,弯曲表面上的附加压力,1.在平面上,对一小面积AB，沿AB的四周每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力,设向下的大气压力为po，向上的反作用力也为po ，附加压力ps等于零。,弯曲表面上的附加压力,2. 在凸面上,由于液面是弯曲的，则沿AB的周界上的表面张力不是水平的，作用于边界的力将有一指向液体内部的合力,所有的点产生的合力为 ps ，称为附加压力,凸面上受的总压力为：,弯曲表面上的附加压力,3. 在凹面上,由于液面是凹
2、面，沿AB的周界上的表面张力不能抵消，作用于边界的力有一指向凹面中心的合力,所有的点产生的合力为 ps ，称为附加压力,凹面上受的总压力为：,弯曲表面上的附加压力,由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不同，它受到一种附加的压力，附加压力的方向都指向曲面的圆心(曲率半径的方向)。,凹面上受的总压力小于平面上的压力,凸面上受的总压力大于平面上的压力,附加压力的大小与曲率半径有关,例如，在毛细管内充满液体，管端有半径为R 的球状液滴与之平衡。,外压为 p0 ，附加压力为 ps ，液滴所受总压为：,对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许,相应地其表面积增加dA,使液滴体积增加dV,克服附加压力
3、ps所作的功等于可逆增加表面积的Gibbs自由能,代入,得,凸面上因外压与附加压力的方向一致，液体所受的总压等于外压和附加压力之和，总压比平面上大。相当于曲率半径取了正值。,曲率半径越小，附加压力越大,凹面上因外压与附加压力的方向相反，液体所受的总压等于外压和附加压力之差，总压比平面上小。相当于曲率半径取了负值。,1。假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形。,自由液滴或气泡通常为何都呈球形 ？,2。相同体积的物质，球形的表面积最小，则表面总的Gibbs自由能最低，所以变成球状就最稳定,1。假
4、若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形。,自由液滴或气泡通常为何都呈球形 ？,2。相同体积的物质，球形的表面积最小，则表面总的Gibbs自由能最低，所以变成球状就最稳定,毛细管现象,由于附加压力而引起的液面与管外液面有高度差的现象称为毛细管现象。,把毛细管插入水中，管中的水柱表面会呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。当插入汞中时，管内汞面呈凸形，管内汞面下降。,毛细管现象,毛细管内液柱上升（或下降）的高度可近似用如下的方法计算,当,1.曲率半径 R与毛细管半径R的关系：,如果曲面为球面,2.,
5、R=R,1.曲率半径 R与毛细管半径R的关系：,如果曲面为球面,2.,R=R,毛细管内液体上升的高度,R , , h 90o，h0； 90o ，h0；R，h 0,最大泡压法测定表面张力装置,1-滴液漏斗 2-支管试管 3-毛细管 4-恒温槽 5-压差计,最大泡压法测定溶液的表面张力,Young-Laplace 公式,在任意弯曲液面上取小矩形ABCD(红色面)，其面积为xy。,曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为 和,作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线。,令曲面沿法线方向移动dz ，使曲面扩大到ABCD(蓝色面)，则x与y各增加dx和dy 。,y+dy,Young-Laplace
6、 公式,移动后曲面面积增量为：,增加这额外表面所需功为,克服附加压力所作的功为,这两种功应该相等,Young-Laplace 公式,自相似三角形的比较得,代入上式得,若,这两个都称为 Young-Laplace 公式,毛细管连通的大小不等的气泡,p,加热,p,加热,小液滴,液体中的气泡,肥皂泡,分析：,微小液滴的饱和蒸汽压,p*反比于曲率半径,结论：根据液体蒸汽的大小决定于液体分子向空间逃逸的倾向，可知：,弯曲表面上的蒸汽压Kelvin公式,这就是Kelvin公式,弯曲表面上的蒸汽压Kelvin公式,当 很小时,代入上式，得,这是Kelvin公式的简化式,表明液滴越小，蒸气压越大,Kelvin
7、公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比,对凸面，R 取正值，R 越小，液滴的蒸汽压越高；,对凹面， R 取负值， R 越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。,Kelvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。,颗粒总是凸面， R 取正值， R 越小，小颗粒的饱和溶液的浓度越大，溶解度越大。,pi = p静+p大气压+p液体内部产生气泡所需的温度TiT正常，产生暴沸。,ex: 实验中加热为何加沸石，加晶种？铝壶底为何做成波纹状？,即小固体颗粒的饱和蒸气压大于大固体颗粒的饱和蒸气压。,kelwin公式对固体也适用。,h = 0.02m，=958.1kgm-3 p静=gh =
8、 958.19.80.02=0.1878kPa p大气=100kPa p =100 + 0.1878 + 11.77103 = 11.87103kPa 根据开尔文公式 得： 气泡内液面上的液体饱和蒸气压为： pr=94.34kPa p pr 过饱和溶液原因：微小物质的溶解度大。解决方法：加晶种,13.3 溶液的表面吸附,溶液的表面吸附Gibbs 吸附公式,*Gibbs 吸附等温式的推导,Gibbs吸附公式,它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。即：,式中G2是溶剂超量为零时溶质2在表面的超额。,a2是溶质2的活度，dg/
9、da2是在等温下，表面张力g 随溶质活度的变化率。,溶液表面吸附Gibbs吸附公式,溶液貌似均匀，实际上表面相的浓度与本体不同,把物质在表面上富集的现象称为表面吸附,表面浓度与本体浓度的差别，称为表面过剩，或表面超量。,溶液降低表面自由能的方法除了尽可能地缩小表面积外，还可调节不同组分在表面层中的数量。,若加入的溶质能降低表面张力，则溶质力图浓集在表面层上；当溶质使表面张力升高时，则它在表面层中的浓度比在内部的浓度来得低。,Gibbs吸附公式,Gibbs用热力学方法求得定温下溶液的浓度、表面张力和吸附量之间的定量关系式,1.dg/dc20，增加溶质2的浓度使表面张力升高，G2为负值，是负吸附。
10、表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。,*Gibbs吸附等温式的推导,表面相的定义,“ ”,“ ”,*Gibbs吸附等温式的推导,表面相SS面位置的选定,浓度,与界面的距离,13.4 液-液界面的性质,液-液界面的铺展,单分子表面膜不溶性的表面膜,表面压,* 曲线与表面不溶膜的结构类型,不溶性表面膜的一些应用,13.4 液-液界面的性质,一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。,一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。,大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。,液-液界面的铺展,设液体1
11、，2和气体间的界面张力分别为g1,g, g2,g和g1,2,在三相接界点处，g1,g和g1,2企图维持液体1不铺展,而g2,g的作用是使液体铺展,如果g2,g(g1,g+g1,2)，则液体1能在液体2上铺展,反之，则液体1不能在液体2上铺展,单分子表面膜不溶性的表面膜,两亲分子具有表面活性，溶解在水中的两亲分子可以在界面上自动相对集中而形成定向的吸附层（亲水的一端在水层）并降低水的表面张力,1765年Franklin就曾用油滴铺展到水面上，得到厚度约为2.5 nm的很薄油层,单分子表面膜不溶性的表面膜,又有人发现某些难溶物质铺展在液体的表面上所形成的膜，确实是只有一个分子的厚度，所以这种膜就被
12、称为单分子层表面膜。,制备时要选择适当的溶剂，如对成膜材料有足够的溶解能力，在底液上又有很好的铺展能力，其比重要低于底液，且易于挥发等。,成膜材料一般是： （1）两亲分子，带有比较大的疏水基团 （2）天然的和合成的高分子化合物,表面压,式中p 称为表面压，g0为纯水的表面张力，g为溶液的表面张力。由于g0g，所以液面上的浮片总是推向纯水一边。,由实验可以证实表面压的存在。在纯水表面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边，把对单位长度浮片的推动力称为表面压。,1917年Langmuir设计了直接测定表面压的仪器。,Langmuir膜天平,Langmuir膜
13、天平,图中K为盛满水的浅盘，AA是云母片，悬挂在一根与扭力天平刻度盘相连的钢丝上，AA的两端用极薄的铂箔与浅盘相连。,XX是可移动的边，用来清扫水面，或围住表面膜，使它具有一定的表面积。在XXAA面积内滴加油滴，油铺展时，用扭力天平测出它施加在AA边上的压力。这种膜天平的准确度可达110-5N/m。,* 曲线与表面不溶膜的结构类型,从 曲线可以对表面膜的结构有所了解,/(mN/m),l,l,g,g,* 曲线与表面不溶膜的结构类型,不溶膜的分子状态示意图,不溶性表面膜的一些应用,（1）降低水蒸发的速度,（2）测定蛋白质分子的摩尔质量,c 是单位表面上蛋白质的质量,（3）使化学反应的平衡位置发生移
14、动,测定膜电势可以推测分子在膜上是如何排列的，可以了解表面上的分布是否均匀等等。,13.5 膜,L-B 膜的形成,生物膜简介,*自发单层分散,13.5 膜,L-B 膜的形成,不溶物的单分子膜可以通过简单的方法转移到固体基质上，经过多次转移仍保持其定向排列的多分子层结构。这种多层单分子膜是Langmuir和Blodgett女士首创的，故称L-B膜。,由于形成单分子膜的物质与累积（或转移）方法的不同，可以形成不同的多分子膜，如,（1）X型多分子层,（2）Y型多分子层,（3）Z型多分子层,L-B 膜的形成与类型,生物膜简介,细胞膜就是一种生物膜,膜主要由脂质、蛋白质和糖类等物质组成,细胞膜蛋白质就其
15、功能可分为以下几类：,生物膜是一个具有特殊功能的半透膜，它的功能主要是：能量传递、物质传递、信息识别与传递,1.能识别各种物质、在一定条件下有选择地使其 通过细胞膜,2.分布在细胞膜表面，能“辩认”和接受细胞环境中特异的化学性刺激,3.属于膜内酶类，还有与免疫功能有关的物质,生物膜简介,生物膜的主要功能之一是物质运送,物质运送可分为被动运送和主动运送两大类,被动运送是物质从高浓度一侧，顺浓度梯度通过膜运送到低浓度一侧，是自发过程,主动运送是指细胞膜通过特定的通道或运载体把某种特定的分子（或离子）转运到膜的另一侧去，这种转运有选择性。,各种细胞膜上普遍存在着一种称为钠钾泵的结构，它们能够逆着浓度差主动地将细胞内的Na+移出膜外，同时将细胞外的K+移入膜内，因而形成和保持了Na+和K+在膜两侧的特殊分布。,
