245fa和环戊烷发泡.doc

1、图 中 可 以 看 出 ， 发 泡 体 系 中 的 含 水 量 对 泡 沫 的 导 热 系 数 由 不 利 的 影 响 ， 而 泡 沫 密 度 对导 热 系 数 的 影 响 则 较 复 杂 ， 泡 沫 导 热 系 数 与 泡 沫 密 度 呈 抛 物 线 的 关 系 ， 在 泡 沫 芯 密 度34.5kg/m3 附 近 存 在 一 个 作 低 点 ， 表 明 合 适 的 泡 沫 密 度 对 降 低 泡 沫 的 导 热 系 数 非 常 重要 。在 发 泡 过 程 中 ， 由 于 HFC-245fa 沸 点 较 低 ， 汽 化 速 度 快 ， 会 产 生 泡 沫 表 面 发酥 发 脆 ， 粘 接 性

2、 能 差 等 的 现 象 ， 通 过 聚 醚 多 元 醇 和 交 联 剂 的 选 择 、 发 泡 剂 用 量 和 体 系含 水 量 的 控 制 ， 可 以 有 效 改 善 泡 沫 与 冰 箱 ABS 板 的 粘 接 性 。 另 外 ， 由 于HFC-245fa 汽 化 快 ， 发 泡 料 在 出 发 泡 机 枪 头 时 就 已 发 泡 ， 从 而 导 致 发 泡 料 粘 度 过 大 ，影 响 了 泡 沫 在 冰 箱 或 板 材 内 的 流 动 。 采 用 以 有 机 金 属 盐 与 六 氢 化 三 嗪 及 二 甲 基 环 已 胺按 比 例 复 配 而 成 复 配 催 化 剂 ， 可 有 效 调

3、 节 和 控 制 HFC-245fa 的 发 泡 速 度 ，达 到 各 阶 段 均 衡 发 泡 ， 改 善 泡 沫 质 量 。（ 2） 混 合 发 泡 剂 的 开 发HFC-245fa 的 沸 点 为 15.3 ,与 CFC-11 和 HCFC-141b 相 比 沸 点 较 低 ， 应 用以 现 有 的 发 泡 系 统 ， 组 合 料 的 混 合 设 备 及 存 储 设 备 需 做 一 定 的 改 进 。 开 发 混 合 发 泡 剂 ，将 HFC-245fa 与 沸 点 较 高 的 发 泡 剂 混 合 ， 就 可 以 有 效 地 解 决 HFC-245fa 沸点 偏 低 的 问 题 。 HFC

4、-245fa 与 HFC-365mfc 的 混 合HFC-365mfc 也 是 目 前 具 有 应 用 前 景 的 零 ODP 的 发 泡 剂 ， 其 物 理 性 能 列 于 表十 四 中 。与 HFC-245fa 比 较 ， HFC-365mfc 具 有 较 高 的 沸 点 和 较 低 的 气 体 导 热 系 数 ， 缺点 是 具 有 可 燃 性 ， 因 此 HFC-245fa 与 HFC-365mfc 应 当 是 比 较 理 想 的 混 配 组 合 。表 15 为 HFC-245fa 与 HFC-365mfc 混 合 发 泡 剂 的 一 些 物 理 性 能 。 以 50/50的 配 比 为

5、 例 ， 混 配 后 HFC-245fa 的 沸 点 和 导 热 系 数 有 了 较 大 的 改 善 。图 19 表 示 HFC-245fa 与 HFC-365mfc 混 合 发 泡 剂 泡 沫 的 导 热 系 数 与HFC-245fa 的 关 系 曲 线 ， 可 以 看 到 ， 在 HFC-245fa 比 例 为 25%左 右 泡 沫 的 导热 系 数 具 有 最 小 值 ， 表 明 混 合 发 泡 剂 不 仅 有 利 于 改 善 HFC-245fa 的 物 理 性能 ， 也 改 善 了 HFC-245fa 和 HFC-365mfc 的 发 泡 性 能 。 HFC-245fa 与 戊 烷 的

6、 共 沸 混 合 物HFC-245fa 能 与 碳 氢 化 合 物 形 成 共 沸 物 ， 由 于 环 戊 环 价 廉 易 得 ， HFC-245fa 与 环 戊 晚 混 配 不 仅 能 改 善 发 泡 剂 的 沸 点 ， 也 能 降 低 发 泡 剂 的 成 本 。 图 20 是HFC-245fa 与 环 戊 烷 混 合 发 泡 剂 泡 沫 的 导 热 系 数 变 化 情 况 ， 随 着 HFC-245fa 增 加 ， 泡 沫 导 热 系 数 逐 步 降 低 ， 但 HFC-245fa 含 量 在 小 于 50%时 影响 比 较 明 显 ， 当 HFC-245fa 的 混 合 量 进 一 步

7、增 加 时 ， 泡 沫 导 热 系 数 的 变 化 趋 于 缓慢 。由 于 环 戊 烷 易 燃 ， 因 此 HFC-245fa 与 环 戊 烷 混 合 也 有 利 于 改 善 环 戊 烷 的 可 燃性 。2.HFC-245fa 的 替 代 成 本1 发 泡 剂 成 本表 十 六 列 举 了 全 球 HFC-245fa 生 产 厂 家 的 基 本 情 况 ， 由 于 HFC-245fa刚 刚 开 始 商 业 化 生 产 ， 因 此 目 前 HFC-245fa 的 市 场 价 格 还 比 较 高 。 但 随 着HFC-245fa 生 产 工 艺 的 不 断 完 善 合 成 熟 和 HFC-245f

8、a 替 代 HCFC-141b 用 量的 不 断 加 大 ， HFC-245fa 的 、 生 产 成 本 将 会 不 断 下 降 ， 预 计 在 35 年 内 ，HFC-245fa 的 价 格 将 会 下 降 到 30 元 /公 斤 以 下 。2 综 合 成 本HFC-245fa 替 代 HCFC-141b 发 泡 ， 现 有 发 泡 设 备 基 本 无 须 改 造 ， 而 冰 箱 内 胆 也无 须 更 改 材 料 ， 因 此 尽 管 HFC-245fa 的 发 泡 剂 本 省 的 价 格 较 高 ， 但 与 其 它 零ODP 的 发 泡 剂 项 比 较 ， HFC-245fa 替 代 的 综

9、 合 成 本 仍 具 有 一 定 的 优 势 。Honeywell 的 Willams 和 Verbiest 以 美 国 680 升 的 冰 柜 为 基 准 ， 对 三 种 零ODP 的 发 泡 剂 替 代 HCFC-141b 的 成 本 进 行 了 比 较 ， 三 种 发 泡 剂 分 别 为HFC-245fa、 HFC-134a 和 环 戊 烷 。 他 们 计 算 种 考 虑 了 替 换 发 泡 剂 配 方 、 塑 料 衬 里 、工 艺 转 换 投 资 成 本 以 及 为 达 到 美 国 2001 年 能 效 标 准 所 需 的 额 外 投 入 ， 其 结 果 如图 所 示 。 根 据 三

10、种 发 泡 剂 替 代 的 综 合 成 本 比 较 结 果 ， HFC-245fa 要 比HCFC-141b 高 9%左 右 ， 而 HFC-134a 和 环 戊 烷 则 要 分 别 高 约 38%和30%。 因 此 尽 管 目 前 HFC-245fa 的 市 场 价 格 要 比 HFC-134a 和 环 戊 烷 高 得 多 ，但 在 美 国 2003 年 禁 止 使 用 HCFC-141b 后 ， 要 达 到 美 国 冰 箱 新 的 能 效 标 准 ， 综合 起 来 选 用 HFC-245fa 作 为 HCFC-141b 的 替 代 物 还 是 最 经 济 的 。3.结 论由 于 HFC-2

11、45fa 良 好 的 物 理 性 能 、 综 合 环 境 性 能 和 应 用 性 能 ， 作 为 替 代 HCFC-141b 零 ODP 发 泡 剂 已 显 现 出 良 好 的 市 场 前 景 ， 可 以 相 信 ， 随 着 HCFC-141b 淘 汰 的 加 快 ， HFC-245fa 应 用 研 究 的 不 断 深 入 ， HFC-245fa 的 应 用 技术 也 将 更 加 成 熟 ， HFC-245fa 聚 氨 酯 泡 沫 的 性 能 将 进 一 步 提 高 ， 替 代 成 本 进 一 步下 降 。 表 17 为 几 种 零 ODP 的 发 泡 剂 总 和 性 能 的 比 较 。1 概

12、述自 1987 年蒙特利尔议定书生效以来，硬质聚氨酯泡沫工业尤其是家电行业积极开展 CFC 的废止工作。冰箱制造商及聚氨酯原材料供应商做了大量的工作来寻找 CFC-11 的替代发泡剂。替代发泡剂的选择因地而异：在北美，HCFC-141b 由于易操作及低导热系数等特点被广泛使用；欧洲由于成本及环保的原因，主要使用环戊烷及其与异戊烷或异丁烷的混合物；至于亚太地区，由于法规、市场结构和冰箱设计的多样性，替代形势则较为复杂。不管怎样，环戊烷因其在环境和成本方面的优势被普遍使用。表 1 列出了各种替代发泡剂的物理特性及环境性质如 ODP 和 GWP 等。 表 1 各种替代发泡剂特性比较发泡剂名称分子式

13、沸点气体热导率(25 )mW/(mK)蒸气压(20) kPaODP GWP 可燃性大气生命时间 (年)HCFC-141b CH3CCl2F 32.1 9.8 69 0.11 630 低 810环戊烷 C5H10 49.5 12.6 34 0 11 高 0.05异戊烷 C5H12 28 13.8 80 0 11 高 0.03异丁烷 C4H10 12 15.9 299 0 5 高 0.02HFC-245fa CHF2CH2CF3 15.3 12.2 124 0 820 低 710HFC-134a CH2FCF3 26 14.3 562 0 1300 无 1416二氧化碳 CO2 78 16.3 5

14、655 0 1 无 120200从表 1 中可以很显然地看出，在 HCFC-141b 废止后(许多国家计划在2003 年) ，所有的替代发泡剂将不含 ODP 值，因而地球温室效应(GWP)将成为发泡剂选择的下一个重点。虽然碳氢类及碳氟氢类发泡剂都被认为是未来 10年主要的替代发泡剂，碳氢类发泡剂在地球温室效应上有优势。但是如果两类发泡剂制得的泡沫导热系数差异很大的话，由于使用低 K 值泡沫体系的冰箱能耗较低，二氧化碳排放量减少，地球温室效应的差异将会得到部分补偿。 众所周知，在中国因能源消耗而产生的二氧化碳排放量是相当高的(见图 1)，考虑到中国的高速发展，如何在能源的供求两方面减少二氧化碳的

15、排放成为改善全球环境的迫切任务。本文的目的旨在就这两类主要替代发泡剂技术对全球环境的影响进行详细的阐述。在本文中，我们同时也从以下三个方面简要说明聚氨酯技术对全球环境的贡献： 1) 通过节约能源减少二氧化碳的排放 2) 通过减少原材料的使用而保护资源 3) 通过生产效率改善而节约能源及资源 内环 GDP 外环因产能而排放的 CO2 图 1 全球各地区 GDP 与二氧化碳排放量比例(1998 年)资料来源： Energy and Economy Statistics (IEA, 2001)目前亚洲国家特别是中国能源紧缺状况日趋严重，因而控制二氧化碳的排放显得尤为重要。在本文中，我们以低 K 值泡

16、沫体系为例来模拟二氧化碳排放量的减少。2 实验部分所有实验结果都是通过聚氨酯硬泡的标准测试方法测得：密度: ASTM D 1622压缩强度: ASTM D1621导热系数(K 值): ASTM C518 用于测试物性的泡沫由可操作碳氢发泡剂及低沸点发泡剂的高压发泡机在如图 2 所示的标准模具中制备，本文中介绍的所有泡沫体系都已用于实际生产或至少已在生产线上经过验证。3 结果与讨论3.1 碳氢类发泡体系我们在实验室开发和评估了下列六个发泡体系：-普通 HCFC-141b 发泡体系 A (参考体系)-普通环戊烷发泡体系 B-低 K 值环戊烷发泡体系 C-快速离模环戊烷发泡体系 D-低密度环/异戊烷

17、混合发泡体系 F -低密度环戊烷/异丁烷混合发泡体系 E图 2 标准模具所有这些体系目前或正在冰箱生产线上正常使用，或至少已在客户的生产线上经过验证确认。这些体系的泡沫物性如表 2 所示，从表 2 中我们可以得出以下结论： 1) 普通环戊烷发泡体系的泡沫 K 值比普通 HCFC-141b 发泡体系高11.6%；2) 低 K 值环戊烷发泡体系的泡沫 K 值仍比 HCFC-141b 发泡体系高 6.3%，但比普通环戊烷发泡体系改进了 4.7%；3) 快速离模环戊烷发泡体系在同等试验条件下的离模膨胀值比普通环戊烷发泡体系改进了 64%；4) 使用环/异戊烷或环戊烷/异丁烷混合发泡技术，可以分别降低泡

18、沫密度 4%和 7%。 表 2 碳氢发泡体系的泡沫物性比较HCFC-141b 参考体系普通环戊烷体系低 K 值环戊烷体系快速离模 环戊烷体系环戊烷/异丁烷体系环/异戊烷体系多元醇 A B C D E F异氰酸酯 PAPI* 27 PAPI 27 PAPI 27 PAPI 27 PAPI 27 PAPI 27拉丝时间/s 45 43 34 38 43 45模塑密度/kgm 3 35 36 37 36 33.5 34.510%压缩强度/kPa 145 150 170 150 140 14524泡沫 K 值/mW(mK) 1 19 21.2 20.2 21.1 21.5 21.5离模膨胀/% 2 2

19、.2 2.5 0.8 1.8 1.6注：* 陶氏化学公司商标。3.2 碳氟氢类(HFC)发泡体系同碳氢类发泡体系一样，我们在实验室进行下列发泡体系的开发和评估：- 普通 HCFC-141b 发泡体系 A (参考体系)- 普通 HFC-245fa 发泡体系 G- 低 K 值 HFC-245fa 发泡体系 H- 普通 HFC-134a 发泡体系 I- 低 K 值 HFC-134a 发泡体系 J泡沫物性如表 3 所示，从表 3 中我们可以得出以下结论：1) 普通 HFC-245fa 发泡体系的泡沫 K 值比参考体系 A 高出 5%左右，但密度可降低 11.4%，同时脱模膨胀可改善 75( 从 2降为

20、 0.5)；2) 低 K 值 HFC-245fa 发泡体系 H 的泡沫 K 值比普通 HFC-245fa 体系改进5%左右，其实测数值(19.1mW/mK)与参考体系 A 非常接近(19.0mW/mK)； 3) 普通 HFC-134a 发泡体系 I 的 K 值比参考体系高 15.3%；4) 与普通 HFC-134a 发泡体系相比，低 K 值 HFC-134a 发泡体系 J 的泡沫K 值改进了 3.2%。表 3 碳氟氢类(HFC) 发泡体系的泡沫物性比较HCFC-141b参考体系普通 HFC-245fa 体系低 K 值 HFC-245fa 体系普通 HFC-134a 体系低 K 值 HFC-13

21、4a 体系多元醇 A G H I J异氰酸酯 PAPI 27 PAPI 27 PAPI 27 PAPI 27 PAPI 27拉丝时间/s 45 33 33 40 32模塑密度/kgm 3 35 31 33.5 33.5 3410%压缩强度/kPa 145 125 155 130 140泡沫 K 值/mW(mK) 1 19 20.1 19.1 21.9 21.2离模膨胀率/% 2 0.5 1.7 0.7 1.23.3 二氧化碳排放减少量的模似3.3.1 假设不用说，上述 3.1 和 3.2 部分的结果仅仅只能代表泡沫性能可能改善的范围，这些数据将随着配方和发泡生产条件的不同而有所不同。但是为了简

22、化计算，我们决定用这些数据来模拟二氧化碳排放量的减少。在冰箱工业，我们都知道冰箱能耗改善百分率是泡沫导热系数改善百分率的一半，举个例子来说，如果导热系数改善了 10，那么冰箱能耗将改善 5。当然这个比率将随着冰箱设计和压缩机性能的不同而不同。但是不管怎样，我们决定用这个比率来模拟。在计算时我们还作了以下一些假设：- 在中国用普通环戊烷体系生产的冰箱的平均容积和能耗分别为 200L 和350kWh/a；-在中国每消耗 1 kW 能量将释放 0.65 kg 二氧化碳；- 中国每年冰箱产量为 1500 万台；-冰箱平均寿命为 10 年；- 在冰箱寿命期内能耗无变化(10 年)。本文以下部分的模拟计算都基于上述假设的基础上。3.3.2 二氧化碳的排放表 4 所列的是普通环戊烷体系与各种低导热系数发泡体系二氧化碳排放减少量的比较。累积数据这一行表示当在中国生产的冰箱(20032013 年)全部转换成所在列的发泡体系时的二氧化碳总的排放减少量。从表 4 我们可以明显的看出，在中国从 2003 至 2013 年二氧化碳累积排放减少量是一个不容忽视的量。而且随着今后 10 年内技术的不断发展这必将进一步加速减少二氧化碳的排放。