1、甲壳型液晶高分子摘要：甲壳型液晶高分子是近年来的一个重要的研究课题，它对我们研究液晶高分子材料提供了非常重要的作用，同时也推动了新型材料的不断研发。关键词：液晶 高分子 甲壳素液晶高分子(LCP)材料是近年来研究较多的一种功能高分子，它是兼有液体和晶体两种性质的一种中间过渡态聚合物。LCP材料不但具有不同数量等级的机械强度，而且还具有很高的弹性模量，以及优良的振动吸收等特性；其制品还呈现壁厚越薄，强度反而越大的独有特征；此外，LCP材料是目前线性热膨胀率最逼近金属材料的新时代超级工程塑料，这种正处于不断开发状态的高分子材料，已完全超越了原有的工程塑料的概念。液晶是一种与生命科学息息相关的物质存
2、在相态, 它介于完全有序的固态和完全无序的液态之间,具有部分有序性.将液晶的有序性与大分子的性质结合可得到液晶聚合物. 液晶或介晶单元可以通过两种不同的方法嵌入聚合物中: ( 1 ) 直接嵌入聚合物主链中, 形成主链型液晶聚合物; ( 2 ) 作为侧基接到聚合物主链上, 形成侧链型液晶聚合物 . 1978 年 Finkelmann等提出柔性去偶理论, 即在刚性液晶基元与柔性聚合物链之间必须引入柔性间隔基, 以减少它们之间的相互作用, 使侧基的有序排列不受主链热运动的限制. 当时这个理论在很大程度上解决了侧链液晶高分子设计的困扰. Perce等进一步发展了去偶理论, 提出如果主链与侧基互不相容而
3、能形成各自的微区, 则可实现高度的甚至是完全的去偶. 1987 年, Finkelmann 等利用柔性去偶理论合成了腰接型液晶聚合物, 并报道该类聚合物具有双光轴向列相. 同年, 周其凤等提出甲壳型液晶高分子的概念, 甲壳型液晶高分子特指一类液晶基元只通过一个共价键或很短的间隔基在重心位置 (或腰部 ) 与高分子主链相连的液晶高分子. 从化学结构上看, 甲壳型液晶高分子类似腰接型侧链液晶高分子, 因此可以通过烯类单体的链式聚合反应获得. 该类液晶高分子的物理性质有别于侧链液晶高分子, 由于侧基和主链存在较强的相互作用, 众多庞大的刚性侧基会迫使柔性主链采取伸直链的构象, 整个聚合物链会表现出一
4、定的刚性, 这又与主链型液晶高分子相似. 这些特点使甲壳型液晶高分子成为有别于主链型和侧链型的第三类液晶高分子. 甲壳型液晶高分子概念的提出已有 20 余年, 目前已设计并成功合成出几十种结构的甲壳型液晶高分子. 随着新的聚合方法的出现, 各种拓扑结构的甲壳型液晶聚合物及嵌段共聚物的合成也陆续见诸报道, 同时关于这类液晶高分子链的模型的建立及液晶行为的深入研究也得到物理学界学者的鼎力支持, 这种化学与物理领域之间卓有成效的合作推进了甲壳型液晶高分子研究的进展, 使人们得以深入理解和丰富这个概念, 并且在此基础上大胆创新, 为新研究体系的建立及其潜在应用开发奠定了基础. 本文着重介绍国内外关于甲
5、壳型液晶高分子的结构与性能关系的研究进展, 其中包括分子设计、 相行为及液晶相形成机制、 基于甲壳型液晶高分子的嵌段共聚物的设计和合成及其在本体和溶液中的自组装行为及功能性甲壳型液晶高分子的研究等, 并展望了今后的发展方向.甲壳素又称为几丁质、甲壳质 , 是许多低等动物 , 特别是节肢动物如虾、蟹和昆虫等外壳的重要成分。同时也存在于 低等植物如菌、藻类的细胞壁 中。自然界每年的生物合成量约为 ( 109 1 011)t之多 , 是非常丰富的 可再生资源。1811 年 ,Braconnot(法 ) 首先从 菌类分 离出甲 壳素。1823 年 ,Odier(法 ) 发现在昆虫外壳中广泛存在甲壳素
6、, 并将其命“ Chitin ” , 希腊语意为风浪。甲壳素可命名为( 1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-U-D-葡聚糖 , 是一种惰性多糖。 由于分子中存在多种可形成氢键的基团 , 因而存在微晶结构 ,熔点高于分解温度 , 不能熔融。 甲壳素也难以溶解 , 目前已知的溶剂有纯甲酸、 甲磺酸、二氯乙酸、六氟异丙醇、六氟丙酮 , 以及5%氯化锂/二甲基乙酰胺 (或 N-甲基-2-吡咯烷酮 )、 1,2-二氯乙烷/ 三氯乙酸 ( 重量比 6.53.6)等混合溶剂体系 , 而不溶于一般有机溶剂或酸、碱溶液。甲壳素用浓碱脱去乙酰基可转变为壳聚糖( Chitosan ) 。壳聚糖能溶于许多酸或酸性溶液
7、, 所以应用范围大为增加。1、（1）含刚性棒状液晶基元的甲壳型液晶高分子聚合物1是第一个报道的甲壳型液晶高分子, 其主链为聚丙烯酸酯, 侧基为苯酯类液晶基元, 侧基与柔性侧链之间只有一个亚甲基为间隔基. 这个聚合物表现出稳定的液晶性. 随后合成出来的聚合物其主链和液晶基元之间没有间隔基, 只有一个共价键相连的聚合物2 ,其同样表现出稳定的液晶行为, 从而进一步证实了 我们的设想. 此后各种侧基含不同中心桥 键的甲壳型液晶高分子 3,4, 5和 6( 结构见Scheme1)等的合成被相继报道, 这些甲壳型液晶高分子的均为刚性棒状液晶基元, 一般由三个苯环通过不同的中心桥键连接构成, 液晶基元与主
8、链之间只有一个共价键相连, 这些聚合物均表现出稳定的液晶性质.1、（2） 以柔性非液晶基元构筑甲壳型液晶高分子研究发现, 当侧基的苯环被半刚性的环己烷或环戊烷代替时 , 如聚合物 6 和 7(Scheme2),虽然侧基不具有液晶性质, 但聚合物仍保持了稳定的液晶性. 为了证实这一发现的普遍性, 将其它环烷烃以同样的方式引入到聚合物中, 发现如此构造的高分子同样具有稳定的液晶性. 在此基础上,继续减弱侧基的刚性, 设计并合成了聚合物 8和 9, 并详细研究了烷基链长度对聚合物液晶性质的影响, 这些液晶高分子的相变行为与柔性侧基之间的关系非常复杂, 已引起人们很大的兴趣.2 甲壳型液晶高分子PBP
9、CS流变实验与剪切行为理论的分析PBPCS的流变行为比较奇特，粘度随着温度的升高而变大，这种现象可能与PBPCS因分子之间弱相互作用力缔合形成六方柱状向列液晶相有关，如图6所示从流变行为和粘弹性综合表明PBPCS在高温液晶相粘度和模量都较高，表现固体的性质，这种非同寻常的液晶行为，可以认为是PBPCS独特分子结构导致其熔体在高温发生柱状分子链有序缔合的现象。PBPCS复合粘度随频率变化流变曲线，频率范围为0.1 100 rad /s，PBPCS复合粘度随频率增加而降低，复合粘度表现出剪切变稀行为其原因是，当体系受到剪切应力时，高分子链的构象发生变化，大分子链沿流动方向取向，由于PBPCS的松弛
10、时间较长，体系没有足够的时间充分松弛，大分子链偏离平衡构象，这样取向的大分子链间相对流动阻力减少，表现出体系宏观粘度的下降，发生剪切变稀现象 随剪切应力进一步增加，PBPCS熔体是一个网状结构，就会导致缠结点的破坏，使体系内平均缠结点密度下降，出现剪切变稀现象，PBPCS熔体的粘性与其内部结构紧密相关，具有结构粘性特点 因此为了不破坏甲壳型液晶高分子PBPCS自组装体结构而影响分子取向，甲壳型液晶高分子PBPCS纺丝在较低剪切速率下进行 而且，PBPCS在熔融态有来自柔性主链的高弹性与流动时侧基刚性液晶基元内摩擦力导致的高粘性，熔体易出现破裂，为了避免熔体破裂，也要在较低的剪切速率下纺丝，实验
11、表明当剪切速率小于120 min 1时，纤维挤出连续成型才能较顺利进行。3 展望甲壳型液晶高分子从概念提出至今已有 20 余年的历史, 随着人们对其模型理解的逐渐深入, 这个体系所包含的科学意义已远比当初提出这个模型时要丰富得多. 在此期间, 高分子科学及液晶科学领域中不断提出新的结构模型及新的概念, 其中对于棒状高分子这类具有特定持久形状的高分子的可控合成及其结构与性能的研究越来越引起人们的重视. 棒状高分子的分子设计有很多种, 除了传统的刚性主链高分子外, 在柔性主链周围接入高密度并具有一定体积的侧基, 最后整个聚合物链被迫伸直,形成具有三维立体结构的棒状或接近棒状的高分子链, 其中包括刷
12、形高分子和树枝化高分子等. 其设计理念从某种程度上来说与甲壳型液晶高分子具有一定的类似性. 新的合成方法和可控聚合方法的出现, 使人们可以精确地调控这类高分子各部分的结构及功能性等. 在研究过程中, 我们也发现甲壳型液晶高分子在形状控制方面同样具有这些优势. 近期的这些新的研究成果对于我们深入理解甲壳型液晶高分子体系具有很重要的借鉴意义.但与它的重要性相比,迄今有关甲壳素及其衍生物的液晶行为的研究还太少,国内的研究则刚刚起步。对甲壳素及其衍生物液晶的进一步广泛深入的基础研究显然是十分必要的,因为它既有与纤维素相似又有与纤维素不同的许多特性 , 对它的液晶相的形成条件、结构影响因素、临界行为、织
13、构等各方 面的全面研究将有助于 更完整地认识高分子特殊的凝聚态液晶态。关于甲壳素及其衍生物的材料化虽然国内外已有许多工作,但其应用开发工作还任重道远。其中利用其液晶性的应用开发研究有着十分诱人的前景。除了液晶纺丝外 ,液晶膜在分离等方面的应用颇具潜力。对甲壳素衍生物胆甾相的光学活性的研究也将为其在光学材料方面的应用奠定基础。将甲壳素的生物活性、生物相容性、生物可降解性与液晶的高取向高强度、胆甾相旋光性、渗透选择性等结合起来, 势必产生出许多新的功能材料。参考文献1 周其风,王新久.液晶高分子,北京: 科学出版社 ,1994, 2372 董炎明 ,张景.高等学校化学学报 ,1996,17( 6): 9733 周其凤,甲壳型液晶高分子研究进展J.中国科学基金，1994(4):256 2614 周其凤. 刚性链侧链型液晶高分子(甲壳型液晶高分子)研究进展J.高分子通报,1999( 9) :54 615 李德利，陈文萍，范星河，等.甲壳型液晶聚合物纤维的形状记忆效应J高分子学报，2009( 10) : 1012 10176 陈小芳，范星河,宛新华,等.甲壳型液晶高分子研究进展与展望J.高等学校化学学报，2008，29( 1) :1 127 陈小芳，沈志豪,陈尔强，等.侧基甲壳效应和甲壳型液晶高分子J中国科学: 化学，2012，42( 5) :606 621
