1、1碳化硅的特性与铁液预处理及孕育过程大连理工大学 周继扬 1对碳化硅的一般认识碳化硅（SiC）这种人造矿石，在 1891 年前由美国的 E.G阿奇逊投入工业性生产以来，随着大家对其优异性能的逐步认识，它的应用领域逐步拓宽。例如：1）利用它的硬度高特性，主要用做磨削材料；2）作半导体材料及元器件；3）因其导电性优良，故用它做电阻发热体；4）做电阻元器件，因它具有电阻随电压、温度变化而变化的电性能；5）它的主要成分 C 和 Si 都具有强的还原能力，所以，在冶金、铸造工业中用于炼钢的精炼剂、脱氧剂、熔化铁液的增Si、增 C 剂。在此领域，也是工业碳化硅的主要用途之一；6）工业碳化硅的另一个主要用途
2、是利用其极高的耐温性、稳定性、高导热与低膨胀性去制造高要求的耐火材料。国外已于 19 世纪初已有含 SiC 的耐火制品在高炉上使用。我国的 SiC耐火材料是上世纪 50 年代由葫芦岛锌厂首先研制并生产使用的。6070 年代，发展缓慢。80 年代初的调查，我国当时 SiC 年产不到 3 万吨。用于耐火材料只占 10%左右，也只用到冶金行业。 作者简介：周继扬（1936） ，男，大连理工大学 1959 年本科毕业。博士，教授，博导。主要从事铸造合金（特别是铸铁）及熔炼的教学与科研工作。280 年代末，SiC 年产量达八、九万吨。那时的冶金行业使用新技术远比铸造业早，涉及范围宽，对 SiC 的性质认
3、识也更深刻。随着技术的进步，铸造生产对技术要求越来越高，此刻，从冶金向铸造转移技术或借鉴冶金行业的好经验也是十分自然，犹如水到渠成的事。今天，SiC 作为炼钢脱氧剂的广告已出现在近期国内一些铸造杂志上，说明铸造在进步。2铸造产业与 SiC 的关系国外的铸造工作者在上世纪二十年代，已有少数铸造界的先驱，在他们的工作中接触到了碳硅这两种素材混合在一起使用的情况。如早期出现的 C、Si 系类孕育剂的提出与使用就是在 19 世纪二十年代发生的。1922 年，一位美国人 Crosby,用石墨和硅铁混合在一起加入浇包作浇包孕育处理，经反复的摸索，终于使处理后的铸铁、石墨形态均匀，近似于今天的 A 型石墨、
4、珠光体基体、机械性能好过其他方法。这就是现今被划分为碳硅系类孕育剂的原始 1。碳硅系孕育剂是晶体石墨与硅钙（或硅铁）等合金的颗粒状混合物。其中的晶体石墨在铁液中起到外来核心作用，并延缓衰退。加入的硅，增加 Si 浓度不均匀性，使 C 分子偏析聚积，进一步提高核心数量，它是抑制白口出现能力最强的孕育剂。此外，抗衰退能力也很强，所以，C、Si 元素可作孕育剂成分使用，这一观念，对于从事铸铁熔炼的人们，虽然不可能做到人人该知，也达不到家喻户晓程度，但也并非陌生到一无所知3的地步。何况，不少国家的早年孕育剂产品目录中已有碳硅系孕育剂产品，例如：英国 Foseco 公司在 50 年代的产品中的Inocu
5、lin 10 号孕育剂就是典型的 C-Si 系孕育剂，成分中含有石墨4753%，Si3035%，Al 98.5%）和焦炭、无烟煤等碳素材料。由于冶金焦中的灰分一般都较高（812%） ，用之甚少，而多用石油沥青焦（灰分 0.21.9%）和煤沥青焦（灰分 0.30.6%） ，有的也用低灰分无烟煤（灰分1.74.5%） 。除了上述原料以外，还需加入木屑和少量食盐（NaCl ） 。碳化硅的合成首先是将上述原料粉碎，按理论重量比（Si70.03% ；C29.97% ）配料，并混入木屑和少量食盐组成混合7料。然后，利用电阻炉在 20002500下合成碳化硅，其基本反应式如下：SiO2 + 3C = SiC
6、 + 2CO4704kJ （1）上述 SiC 化的过程大致在 1500开始先形成 -SiC，在2100-SiC 向 -SiC 转化，到 2400转化结束。在实际生产中一般控制在 20002500之间。上述反应是通过气相进行的，即SiO2 + 2C = Si（气） + 2CO 和 SiO2 + 3C = SiC（气） +2COSiO（气） + C = Si（气） + CO （2）Si（气） + C = SiC （3）在 SiC 形成过程中，其中一些杂质也在与 NaCl 作用后形成氯化物而气化，其中的 Na2O 也随之化气，并皆沿木屑碳化形成的通道逸出。如Al2O3 + 6NaCl =2AlCl
7、+ 3Na2O 3（4）Fe2O3 + 6NaCl =2FeCl + 3Na2O 3（5）纯净的 SiC 是无色透明的，但实际上多为黑色和绿色的，其中黑色的含铁、铝、硼、碳等杂质较多；绿色的杂质少、质8较纯，但掺杂有氮和磷等元素。4SiC 的晶体结构与自身性能SiC 是一种具有一定的点阵结构，它并不是组元结构相同的中间相。同样，它是服从原子价规律的正常的化合物，其原子价之间的关系符合化学化合物的规律。第 4 族中的 C、Si、Ge、Sn都属于之。它们这种正常价化合物具有和离子化合物相对应的结构 AB 型（即 NaCl 结构，闪锌矿 ZnS 结构），每原子具有 4 个邻原子，如晶胞由同类原子组成
8、，则成为金刚石结构。碳化硅的物理性能：真密度：3.103.22g/cm 3莫氏硬度：9.59.75线膨胀系数：4.44.710 -6（251400）导热系数：65w/(m K)（500）42w/(mK)（875）碳化硅多为 -SiC，它的热传导能力最高（比铜和银高 4 倍）。碳化硅与各种化学物质的反应见下表。表 1 SiC 与其它物质的反应化学物质 处理条件 反应情况H2、N 2、CO 加热 无作用O2 1000加热 不变化图 2 碳化硅的晶体结构9空 气 10001500 加热 稍氧化空 气 13501500 在表面形成熔融的 SO2 膜空 气 15001600 因熔融 SO2 膜覆盖，氧化
9、作用停止空 气 1750以上加热 氧化迅速进行CO2、水蒸气 只在碳化硅的离解温度 17751800时 活泼Cl2 在 600下加热 1.5h 表面被浸蚀纯金刚石相当于 SiC 公式（Si70.4%，C29.6% ） 。金刚砂的合成即人工合成过程如：SiO2 + 2C = 2CO + Si（气体形态） （6）Si + C = SiC + 2CO （7）SiO2 + 3C = SiC + 2CO5SiC 的工艺特性在最近的文献中，指出了所谓“冶金 SiC”这个名词 3。根据原作者的定义，由于 SiC 在生产过程中炉子的温度呈中心高、外部下降趋势运行，SiC 的晶粒显示出内粗外细的晶体结构，它是六
10、边形所形成的 -变态晶系，如聚氨酯类的形状特点。在外部细的晶体区域含有少量的立方形 -SiC，这部分 SiC 是松弛的、多孔的结构，这种材料大约占 SiC 块的 30%40%，又称作冶金 SiC，这种材料已在国外的钢铁冶金、铸造（冲天炉）熔炼、感应电炉、电弧炉浇注包吹氧转炉中使用。在 SiC 生产炉中，随着温度下降，冶金 SiC 内还含有少量剩余物，即未反应完的细碳粉和细小的 SiO2，使得得到的 SiC10只能达到 90%。化合物态的 SiC 由 70%Si 和 30%C 组成。含 90%的SiC 的冶金碳化硅，考虑到有 4%单独存在的细 C 粉，它的成分为：63%Si ，31%C，剩余主要
11、是 SiO2。根据机械筛选，SiC 的含量平均在 87-92%之间，波动范围2-3%SiC，这种类型的 SiC 称之为基本型，其粒度不大于20mm，分布最集中的粒度部分小于 10mm。电炉用粒状的冶金 SiC 和冲天炉使用的压块 SiC，没有原则性的区别。在冲天炉喷吹铁屑的工艺，同样可用去喷吹SiC，代替铸铁铁屑。而对那种从炉子加料口加料的冲天炉，则由于机构上的原因，使用冶金 SiC，冲天炉的运行就显现不够稳定。由于料柱压力和料块间摩擦会形成很多细粉。因此，用水泥做粘结剂将 SiC 压成团块，每个压块含 0.5-1 公斤 Si 量。根据压块的生产厂和炉子运行的方式不同，不管是毛重，还是 SiC 的含量，做到 35%75%是不成问题的，除了纯洁的冶金 SiC 外，人们也使用高品质的 SiC 碎屑（料） 。首先，用陶瓷工业中含有 40%或更多的 SiC 碎屑料，其余为 SiO2、Al 2O3，以及造渣剂组分，这些都是压块的重要成份。造渣剂组份除对化学成分有要求外，还有相分和结构的保证。对生成的炉渣，都必须有所规定，只有当多方面要求得到满足后，SiC 才会得到最优化的熔炼效果。SiC 的作用才能最好的发挥。含 SiC 的压块，在冲天炉中的使用目的之一，是调整炉内冶金反应，改变冲天炉铁水的成分、运行质量、炉内冶金气氛，但要达到此目
