1、聚碳酸酯的绿色合成工艺1. 聚碳酸酯的性质与应用聚碳酸酯（PC）是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型。聚碳酸酯是一种线型聚合物，是五大通用工程塑料中惟一具有良好透明性的热塑性工程塑料，可见光的透过率可达 90%。聚碳酸酯具有突出的抗冲击、耐蠕变性能，较高的拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率和刚性，电性能优良、吸收率低、透光性好，并具有较高的耐热性和耐寒性，综合性能优良，也可与其他树脂共混形成共混物或合金，改善其抗溶剂性和耐磨性，在六大工程塑料消费量中仅次于聚酰胺（PA）。近年来由于生产工艺和技术的提高，聚碳酸酯材料在性能完善和个性化设计
2、方面取得了更快的进展，聚碳酸酯制品的应用已渗透到汽车、建筑、医学、服装等行业之中。主要应用领域有光盘片、汽车零部件、建筑采光材料、包装材料、眼镜、PC 针剂管、游泳池底部自照明系统、太阳能采集系统、高清晰大型电视屏幕、纺织品中可进行织物材料识别的芯片标记纤维等 1。2. 聚碳酸酯的市场分析我国聚碳酸酯的研制始于 1958 年，并于 1965 年实现工业化生产。2005 年之后，我国掀起聚碳酸酯投资热潮，世界级聚碳酸酯生产商帝人和拜耳先后在我国投资建厂作为全球著名的聚合物制造商之一，拜耳材料科技公司早在 2001年就在上海创建了聚合物研发中心，并在上海一体化基地投运了一条年产量为10 万吨/年的
3、聚碳酸酯工厂以及 4 条其他聚碳酸酯分级掺混材料厂，为生产线提供了强大的技术支撑。另外，帝人化学公司投资 9 亿日元，在其上海聚碳酸酯混配料工厂内新建的装置已于 2009 年建成投产，此次扩能完成后，该工厂成为世界级的聚碳酸酯混配料工厂。未来仍有内资、外资新（扩）建聚碳酸酯装置在我国陆续建成投产。三菱瓦斯化学公司在上海漕泾化学工业区新建 8 万吨/年聚碳酸酯产能，将于 2013 年底建成投产，该聚碳酸酯树脂联合项目的总投资约为 300 亿日元。中石化与沙特基础工业公司签署的 26 万吨/年聚碳酸酯项目预计于 2015 年投产，该项目是中国石化与沙伯在天津现有 100 万吨/年乙烯合资项目中新增
4、的合作内容，采用世界上最先进的非光气法生产工艺，总投资约110 亿元人民币， 双方股比 50%50%，将生产包括混合级、挤出级、光学级及注塑级四大类聚碳酸酯。拜耳材料科技公司于 2010 年已经宣布计划到 2016 年使其在上海漕泾生产联合装置的聚碳酸酯产翻一番以上，将达到 50 万吨/年，拜耳材料科技公司也将大大增强在漕泾的研发能力，并将其聚碳酸酯业务部从德国 Leverkusen 迁往上海，此举将使其业务更贴近迅速发展的亚洲聚碳酸酯市场。另外，拜耳材料科技公司位于广州经济技术开发区永和经济区的聚碳酸酯单层板工厂已于 2011 年 10 月开建，设计生产能力 1.2 万吨/年已于今年投产，到
5、 2015 年，这家工厂聚碳酸酯总产能将翻番达到 2.4 万吨/年。“十二五”期间，我国将成为聚碳酸酯群雄逐鹿主战场，预计到 2015 年底，我国聚碳酸酯产能将达到 111.4 万吨/年以上，届时国内的年需求量为 170200 万吨，自给率可达到 50%60%，将改变我国聚碳酸酯长期以来依赖进口的局面，极大地促进我国工程塑料的发展。世界聚碳酸酯生产能力发展较为迅速，已由 1991 年 51万吨/年增长至 2012 年 469.5 万吨/年（光气法为 363 万吨/年，非光气法为106.5 万吨/年）。2012 年位居全球前四位的聚碳酸酯生产商分别为沙伯公司 131.5 万吨/年、拜耳公司 13
6、0 万吨/年、日本帝人公司 48 万吨/年、陶氏化学公司 47.9 万吨/年，我国聚碳酸酯产能达 29.4 万吨/年。预计到 2015 年需求量将达到 180 万吨， 2我国聚碳酸酯产销平衡情况见表 1。表 1 我国聚碳酸酯的产销平衡统计表年份 产量万吨 进口万吨 出口量万吨 表观消费量万吨2006 7.1 89.93 18.54 78.492007 14.8 102.07 30.61 86.262008 19.8 101.74 27.86 93.682009 21 102.69 21.47 102.222010 23.8 126.42 29.52 120.72011 26 122.79 23
7、.8 124.992012 29.4 128.753. 聚碳酸酯的合成工艺按照聚碳酸酯的工业化技术的发展，先后经历了 4 种工艺：溶液光气法、界面缩聚光气法、酯交换熔融缩聚法和非光气法 3,4。3.1 溶液光气法以光气和双酚 A 为原料，在碱性水溶液和二氯甲烷（或二氯乙烷）溶剂中进行界面缩聚，得到的聚碳酸酯胶液经洗涤、沉淀、干燥、挤出造粒等工序制得聚碳酸酯产品。此工艺经济性较差，且存在环保问题，缺乏竞争力，已完全淘汰。反应方程如下：3.2 界面缩聚光气法界面缩聚光气法是双酚 A 与氢氧化钠溶液反应生成双酚 A 钠盐，再将双酚A 的钠盐溶液送入光气反应釜，以二氯甲烷为溶剂，通入光气，光气溶于二氯
8、甲烷中形成有机相，和无机相双酚 A 的钠盐溶液在两相界面进行反应生成低分子量的聚碳酸酯（光气化阶段），然后加入催化剂（一般为三乙胺）和氢氧化钠，低分子量聚碳酸酯再经过缩聚得到高分子量的聚碳酸酯（缩聚阶段）。反应方程如下：界面缩聚工艺的优点是工艺成熟，反应在常温常压下进行，适合大规模连续生产；易制得高相对分子质量的聚碳酸酯，产品相对分子量可以达到1.51052.010 5；产品光学性能较好，反应条件温和，对设备要求较低，因此长期占据聚碳酸酯生产的主导地位（目前世界上约 90%的聚碳酸酯采用此方法进行生产，而且部分新建装置仍然采用此工艺） 5。3.3 酯交换熔融缩聚法（酯交换法）酯交换法生产聚碳酸
9、酯的聚合工艺，又称本体聚合法，最早由 Baye 公司开发并工业化的，也是一种间接光气法工艺 6。酯交换法的生产工艺如下：以苯酚为原料，经界面光气化反应制备碳酸二苯酯；碳酸二苯酯在催化剂（如卤化锂、氢氧化锂、卤化铝锂及氢氧化硼等）存在下与双酚 A 进行酯交换反应得到低聚物， 进一步缩聚得到聚碳酸酯，反应过程分为酯交换阶段和缩聚阶段。酯交换阶段主要生成聚合度为 36 的齐聚物。在缩聚阶段，随着反应体系温度的升高和压力的降低，酯交换形成的齐聚物发生反应生成更高聚合度的聚碳酸酯。由于在酯交换阶段和缩聚阶段的反应过程均为可逆平衡反应，为获得高相对分子质量的聚碳酸酯，必须不间断并尽可能多地从反应物系中移出
10、反应生成的低相对分子产物或碳酸二苯酯。因而在熔融酯交换缩聚工艺中，除原料简单、无须使用溶剂，避免了繁杂的后处理工序外，对原材料双酚 A 的纯度要求很高、反应体系高温、高真空及反应后期体系的高粘度，成为其显著特点。酯交换反应方程式如下：3.4 非光气法非光气熔融酯交换缩聚法的两种反应单体同样分别是双酚 A 和碳酸二苯酯，只不过此种方法的碳酸二苯酯的合成不需要光气等有毒物质，而是以甲醇、一氧化碳、氧气为原料，在催化剂的作用下，经氧化、羰基化等反应合成碳酸二甲酯（DMC）；或由二氧化碳、环氧乙烷合成碳酸亚乙酯，碳酸亚乙酯再与甲醇反应生成碳酸二甲酯 7。碳酸二甲酯再与双酚 A 发生酯交换反应生产低聚物
11、，然后再进行缩聚反应生成聚碳酸酯。该工艺的优点是从根本上摆脱了有毒原料光气，基本上无污染，属于环保型生产工艺，在生产过程中苯酚可循环用于碳酸二苯酯的制备，降低了生产成本；不需要干燥和洗涤，减少了投资，副产物较少，同时提高了碳酸二苯酯的纯度；产品纯度较高、光学性能好、透明度高，更适合于高附加值光盘等产品的应用，是今后聚碳酸酯生产工艺的发展方向。该工艺的不足之处是生产设备需要耐高温、耐高真空，在反应过程中聚合物倾向于重排，易生成支链的芳基酮类化合物，这种支链物质在聚碳酸酯内的浓度高达 2.510-3310 -3，使产品延度降低，流变性变差，在某些范围内限制了其最终用途。反应方程如下：4. 聚碳酸酯
12、的未来发展前景及建议4.1 发展前景今后几年，随着大型公共建筑设施以及高速公路隔音墙的建设，预计聚碳酸酯在板材领域的应用将进一步加强，研制与开发高强度、高透明、高耐候板材是未来聚碳酸酯板材发展的重要方向；随着节能减排力度的加大，交通工具塑化轻质的发展成为必然趋势，聚碳酸酯在汽车车窗玻璃的需求量将进一步增大；国内高速列车的快速发展、发展国产大型飞机的立项，为聚碳酸酯在高端领域的应用提供了良好契机。预计计算机和家用电器领域对聚碳酸酯需求的年均增长率约为 6%8%，铁路、公路、机场及城市建设对中空阳光板的需求强劲，对聚碳酸酯需求的年均增长率为 8%10%。我国已经是世界上第二大光盘消费国家，但随着视
13、频网站的大量涌现，在线收看也对 DVD 销量造成一定影响，因此，从长期来看，光学媒体将不再是我国聚碳酸酯最大的应用市场。另外，目前，国外消费者对奶瓶中双酚 A 含量和其他种类包装的关注将会对该领域的聚碳酸酯需求产生影响。我国在经历了一系列触目惊心的产品质量风波后，预计对这方面的关注度也将增强。预计到 2016 年，我国聚碳酸酯的总消费量将达到约 180.0 万吨。其中需求增长最快的领域将是汽车工业用的以聚碳酸酯为基材共混合金类复合材料的快速发展。 84.2 发展建议（1）引进技术合资建厂，提升自主创新能力目前国内聚碳酸酯生产技术水平 比较落后，完全自主研发难度较大，仍需通过引进国外先进技术、合
14、资建厂等方式加快我国聚碳酸酯产业发展步伐。（2）做强功能化产品，力争占领国内市场近年来我国聚碳酸酯改性发展较快，聚碳酸酯合金化的应用研究成为主要发展趋势，产品应进一步向高功能化、专用化方向发展，充分利用国内科研单位在塑料改性及塑料合金方面的技术成果，提高产品的档次及附加值，在产品的应用领域同国外的各种专用牌号聚碳酸酯竞争，力争占领国内市场。 （3）发展绿色工艺，形成特色加工企业由于非光气生产工艺是一种符合环境要求的绿色工艺，因此合作开发非光气法是今后聚碳酸酯工艺的主要发展方向。现有生产装置应加快技术引进，边生产边消化吸收以不断做大做强，同时配套生产一些聚碳酸酯复合材料，建立自己销售网络，形成具
15、有特色的聚碳酸酯加工应用企业。参考文献1 周楠，沈佶，原华我国聚碳酸酯合成技术发展前景J塑料工业，2011，39( S1):1519.2 李玉芳，伍小明.聚碳酸酯技术进展及国内外市场分析J.上海化工，2013，38（4）：31-37.3 孙彦洁.国内外聚碳酸酯生产状况的比较分析J.当代化工，2008，37（1）：96-99.4 赵光辉，任敦泾，李建忠，等.聚碳酸酯生产、应用及市场前景J.化工科技市场，2005（5）：1-6.5 李复生，殷金柱，魏东炜.聚碳酸酯应用与合成工艺进展J.化工进展，2002，21：395-398.6 梁玮.对开发不同质量 PC 及 DMC 市场的看法J.天然气与石油，2001，（19）：34-37.7 王彦荣，景政红.聚碳酸酯生产工艺及市场J.合成树脂及塑料，2010，27（5）：58-63.8 吕海丽，刁春霞，陈俊，等.聚碳酸酯合成技术进展及发展前景J.石油化工技术与经济，2013，29（2）：59-62.
