1、第一届 Chemy 化学奥林匹克竞赛联赛答案（2016 年 8 月 28 日 9:00 12:00）题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 总分满分 8 8 8 17 11 9 10 9 10 10 100得分评卷人竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 H1.008 相对
2、原子质量He4.003Li6.941Be9.012B10.81C12.01N14.01O16.00F19.00Ne20.18Na22.99Mg24.31Al26.98Si28.09P30.97S32.07Cl35.45Ar39.95K39.10Ca40.08Sc44.96Ti47.88V50.94Cr52.00Mn54.94Fe55.85Co58.93Ni58.69Cu63.55Zn65.41Ga69.72Ge72.61As74.92Se78.96Br79.90Kr83.80Rb85.47Sr87.62Y88.91Zr91.22Nb92.91Mo95.94Tc98Ru101.1Rh102.9P
3、d106.4Ag107.9Cd112.4In114.8Sn118.7Sb121.8Te127.6I126.9Xe131.3Cs132.9Ba137.3LaLuHf178.5Ta180.9W183.8Re186.2Os190.2Ir192.2Pt195.1Au197.0Hg200.6Tl204.4Pb207.2Bi209.0Po210At210Rn222Fr223Ra226AcLa Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus UuoLa Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb LuAc Th Pa U Np
4、Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr第 1 题（8 分）1-1 将明矾置于河水中搅拌，生成载带着悬浮物的氢氧化铝，然后沉降，使水澄清。但若用蒸馏水代替河水，便不会发生以上现象，请解释该过程的原因，并写出生成氢氧化铝的方程式。1-1 Al3+ + 3H2O = Al(OH)3 + 3H+（1 分）明矾水解生成氢氧化铝胶体，氢氧化铝胶体在河水中和其他杂质粒子发生聚沉沉降使河水澄清，而蒸馏水中几乎没有杂质粒子氢氧化铝胶体无法发生聚沉发生沉降。（2 分）1-2 在氯化汞溶液中逐滴加入碘化钾溶液，生成橘红色沉淀，继续滴加，发现沉淀溶解，写出反应过程中的两个化学反应方程式。1-2 H
5、gCl2 + 2I- = HgI2 + 2Cl-（ 1 分）HgI2 + 2I- = HgI4-（1 分）1-3 在含有四氨合铜离子的溶液中加入硫酸，溶液的颜色由绛蓝色变为蓝色，写出总反应方程式。1-3 Cu(NH3)42+ + 4H+ = Cu2+ + 4NH4+（1 分）不写 Cu(NH3)42+不得分。1-4 在含有铝离子和锌离子的混合溶液中加入过量氨水，生成白色沉淀和无色溶液，分别写出化学反应方程式。1-4 Al3+ + 3NH3H2O = Al(OH)3 + 3NH4+（1 分）Zn2+ + 4 NH3H2O = Zn(NH3)42+ + 4H2O（1 分）氨水写成 NH3 也得分，
6、不写沉淀符号也得分，本套试卷当中其他题目不加沉淀和气体符号同样得满分，其他答案不得分。第 2 题（8 分）有一个经验规则可以用于估算基元反应的活化能：活化能/BE 0 0.05 0.3 1 BE 是反应中断掉的键的键能之和。 反应中没有键的断裂的反应； 自由基与分子的放热反应； 反应中键不完全断裂（如协同反应）的反应。 反应中键完全断裂的反应。根据上述经验规则，估算氢气与氯气反应中各步基元反应的活化能，并与实验值比较。Cl2 = 2Cl Ea1 = 242.8 kJmol-1Cl + H2 = HCl + H Ea2 = 25.1 kJmol-1H + Cl2 = HCl + Cl Ea3 =
7、 12.6 kJmol-1BE(Cl-Cl) = 243 kJmol-1；BE(H- H) = 436 kJmol-1；BE(H -Cl) = 431 kJmol-1反应 1：Cl 2 = 2Cl直接使用经验公式 Ea1 = BE(Cl-Cl) = 243 kJmol-1（2 分）反应 2：Cl + H 2 = HCl + H H = BE(H-H) - BE(H-Cl) = 5 kJmol-1 0（1 分）不能直接使用经验公式 Ea2 = 0.05BE(H-H) = 21.8 kJmol-1应用正反应活化能 - 逆反应活化能 = H 间接求算：Ea2 = Ea2,逆 + H = 0.05BE
8、(H-Cl) + 5 kJmol-1 = 26.5 kJmol-1（2 分）反应 3：H + Cl2 = HCl + Cl H = BE(Cl-Cl) - BE(H-Cl) = -188 kJmol-1 0直接使用经验公式 Ea2 = 0.05BE(Cl-Cl) = 12.2 kJmol-1（2 分）结果与实验值很好的符合。 （1 分）第 3 题（8 分）3-1 Cr2，Mo 2 与 W2 分子中存在着六重键，金属的 ns 轨道与(n-1)d 轨道参与成键。d 轨道中的 轨道参与形成 键， ， 轨道参与形成 键， ， 轨2 22道参与形成 键。同样是六重键，Cr 2，Mo 2 与 W2 的有效
9、键级分别为 3.52，5.17 和5.19，Cr 2 明显低于 Mo2 及 W2，最可能的原因是其 (/)键较弱。3-2 Sg 是元素周期表中位于 W 下方的元素，受相对论效应的影响，Sg 原子的 7s 轨道能级降低，使得 Sg2 分子中 7s 轨道形成的 *反键轨道的能级低于 键成键轨道的能级，从而使Sg2 分子的成键模式与 Cr2，Mo 2，W 2 有显著不同。Sg 2 分子的键级为 4 ，基态的 Sg2分子中有 2 个单电子。据此推测，Db 2 分子和 Hs2 分子的键级分别为 3 和 4 (Db和 Hs 分别为元素周期表中位于 Ta 和 Os 下方的元素)。 （每个空 1 分）第 4
10、题（17 分）羰基化合物是一类重要的配合物。副族金属大多都能形成羰基配合物，如 Fe(CO)5、Ni(CO)4、Co 2(CO)8等。羰基化合物有一重要性质，存在羰基配位时，中心原子一般遵守18电子规则，又称 EAN 规则。4-1 画出 Fe(CO)5、Ni(CO) 4、 Co2(CO)8的结构式，并判断它们的磁属性，试用价键理论解释。4-1、 、OCFeCOCOCONiOCCOCoOCCOOCoCOCO抗磁，d 8低自旋 抗磁，d 10 抗磁，d 9 + Co-Co 键（结构一个1分，磁属性和价键分析一个0.5分）Co2(CO)8的结构画成1根 Co-Co 键每个 Co 键联4个羰基五配位也
11、可得分。4-2 你认为 Ti(CO)7是否能稳定存在？若存在，请画出其结构；若不存在，请解释其原因。Fe(CO)5在乙醇中能与氢氧化钾发生反应，生成两种盐和水；常温时能被碘氧化生成一种满足18电子规则的化合物和一种非金属氧化物。Co 2(CO)8能与氢气发生反应仅生成一种产物。4-2 不能。 （1分）Ti 的半径相对较小无法容纳7个 CO 配位或者配位数太高。 （1分）4-3 写出上述三个反应方程式，是氧化还原反应的表明氧化剂和还原剂。4-3 Fe(CO)5（氧化剂） + 4KOH（还原剂） = K2Fe(CO)4 + K2CO3 + 2H2OFe(CO)5（还原剂） + I2（氧化剂） =
12、I2Fe(CO)4 + COCo2(CO)8（还原剂） + H2（氧化剂） = 2 HCo(CO)4（方程式1分，氧化剂和还原剂表达每个1分）由于二价铁具有较强的还原性，因此其某些盐热分解时会表现出某些特殊的性质。4-4 写出 FeSO4热分解的方程式。4-4 2FeSO4 = Fe2O3 + SO3 + SO2（1分）有一种铁系金属阳离子 M 与过量氨水反应生成土黄色溶液，在空气中久质溶液会变成红褐色。4-5 写出使溶液呈现两种不同颜色的粒子的化学式。4-5 Co(NH3)62+、Co(NH 3)63+（每个1分）Ni2+常与许多多齿配体形成螯合物。如 Ni2+与丁二酮肟在稀氨水中生成鲜红色
13、沉淀。4-6 画出该鲜红色沉淀的结构。4-6 （2 分）NOHONNiOHO第 5 题（11 分）某橙红色晶体 A 受热时生成无色气体 B，绿色固体 C 和水。B 与金属镁反应生成固体D。D 与水作用生成气体 E 和白色沉淀 F。A 的水溶液与氢氧化钠溶液共热生成气体 E 和黄色溶液 G。将 E 通入蓝色溶液 H 中产生浅蓝色沉淀后又逐渐溶解变为深蓝色溶液 I。向I 中加入氯化钡溶液后生成白色沉淀 J。J 不溶于稀盐酸。G 中加入氯化钡溶液则生成黄色沉淀 K。K 可溶于稀盐酸。推断 A-K 代表的物质的化学式。A NH4Cr2O7 B N2 C Cr2O3 D Mg3N2 E NH3 F Mg
14、(OH)2 G Na2CrO4 H CuSO4 I Cu(NH3)4SO4 J BaSO4 K BaCrO4（每个 1 分）第 6 题（9 分）实验室常用如下方法对铜铍合金中铍含量进行测定。称取纯净的氧化汞 0.2707 g，加入 20 mL 10 %碘化钾，2 滴酚酞，用待标定盐酸滴定至终点，消耗盐酸 25.30 mL。称取铜铍合金 2.0973 g，加入 20 mL 1+1 硝酸，待试样完全溶解后，煮沸以赶走氮氧化物，冷却，转入 200 mL 容量瓶中，定容。移取上述溶液 25.00 mL，加入 5 g 氯化铵，10 mL 100 gL-1 Na2EDTA，加入 50 mL 水，煮沸 3
15、min，用浓氨水中和至 pH 9.0 10.0，静置 2h，用中速滤纸过滤，用稀 NH3-NH4Cl 溶液洗涤，用盐酸溶解并洗涤滤纸。加入 5 mL 200 gL-1 酒石酸钾钠溶液，0.5 mL 酚酞，加 400 gL-1 氢氧化钠至析出沉淀，并用 20 gL-1 氢氧化钠调节溶液呈红色，静置 10 min，用上述盐酸溶液滴定至无色，加入 20 mL 饱和氟化钠溶液，用盐酸标准溶液滴定至无色，消耗盐酸 29.87 mL。6-1 计算铜铍合金中的铍含量。6-1 cHCl = 2mHgO / (MHgOVHCl) = 2 0.2707 g / (216.6 g/mol 25.30 mL)= 0.
16、0988 mol/L（2 分）Be = cHClVHClMBeV0 / (2m0V) = 0.0988 mol/L 29.87 mL 9.012 g/mol 0.2 L / (2 2.0973 g 25.00 mL)= 5.07%（3 分）6-2 Na2EDTA、浓氨水的作用分别是什么？6-2 Na2EDTA 的作用是络合合金溶解形成的铁离子、铝离子等。 （1 分） （答出络合杂质离子即可）浓氨水的作用是络合铜离子并沉淀铍离子。 （1 分）6-3 试写出盐酸标定和加入氟化钠的方程式。6-3 HgO + 4I- + H2O HgI 42- + 2OH-（1 分）4F- + Be(OH)2 2OH
17、 - + BeF42-（1 分）第 7 题（10 分）7-1 Mn 和 Si 的二元化合物 A 属于立方晶系，Si 位于晶胞的顶点及体心，其中一个 Mn 原子的分数坐标为(0.5，x，0) ，其中 0x0.5。7-1-1 写出 A 的最简式。7-1-1 Mn3Si（2 分）7-1-2 A 采取哪种点阵形式？7-1-2 简单立方。 （1 分）7-1-3 若 A 中 Mn 形成正二十面体，求 x 的值。(结果保留三位小数)7-1-3 0.191 或 0.309（每个 2 分）7-2 Mn、Si 和 C 的三元化合物 B 是由Mn 12Si二十面体、 Mn6C三棱柱和孤立的 Mn 原子(图中白色球)
18、 构成的，多面体之间共用 Mn 原子连接，图中画出了一个晶胞中全部三棱柱和部分二十面体。B 采取 c 心单斜的点阵形式，每个 Si 原子都是一个对称中心。7-2-1 一个晶胞中有多少个 Mn 原子被Mn 12Si二十面体和两个 Mn6C三棱柱所共用？7-2-1 16。 （1 分）7-2-2 写出 B 的最简式。7-2-2 Mn16SiC4（2 分）第 8 题（9 分）人们研究了以下反应： MeO2CCO2MeNO2DBU,Ag2O,I2THFA BDBU,THFC+DC13H19O6N8-1 DBU 是一种有机碱，其全称为 1,8-二氮杂二环5.4.0十一碳-7- 烯。画出其结合一个质子后的结
19、构。8-1（2 分）NNH8-2 以丙二酸二甲酯和不多于四个碳的试剂为原料，设计合成 A 的路线。8-2 OCO2MeCO2MeClH3CNO2 NO2CO2MeCO2Me+NO2 CO2MeCO2Me碱碱 碱 T.M.+（3 分）8-3 在这些中间体及产物中，B 含有五元环，C 和 D 均不含碳碳双键，且 D 可在 HCl 的甲醇水溶液中反应得到不含氮的化合物 E。画出 B、C、D 、E 的结构（不考虑立体化学） 。8-3MeO2CCO2MeO2NIMeO2CCO2MeO2N MeO2CCO2MeNOOMeO2CCO2MeOHOB C D E（每个 1 分）第 9 题（10 分）对于以下反应
20、： OO base-H2OA,D2OON BB(M=214g/mol)O+9-1 已知 B 不含羟基，B 和 B为互变异构体，试给出 A、B 的结构简式。9-1（每个 1 分）OO OODD9-2 B在受热的情况下会生成 G 和 H，反应历程可能如下：Bheat-(CH3)2COC-CO2 -COD E F G+H已知 BC 和 FG+H 反应类型相同，D 有两个碳原子采取 sp 杂化，E 具有缺电子结构，F 具有六元环，G 的分子量大于 H。给出 B、C 、D 、E 、F、G、H 的结构简式。9-2 （每个 1 分）OODODD OODODD ODDCDD DD DDDD9-3 G 的所有原子是否共面？9-3 是。 （1 分）第 10 题（10 分）10-1 画出下列合成路线中中性分子 A、B、C 和 D 的结构简式。OOClOt-BuOKNaOHOONaOC2H5AB CD10-1 OOOA（2 分）OOB（2 分）OOC2H5OC（2 分）OOC2H5OD（2 分）10-2 画出生成 A 的过程的带电荷关键中间体 E。10-2 （2 分）OOOCl
