1、聚乙烯醇缩甲醛（胶水）的制备1、实验目的了解聚乙烯醇缩甲醛化学反应的原理，并制备红旗牌胶水。以聚乙烯醇和甲醛为原料制备聚乙烯醇缩甲醛胶水，了解聚 合物的化学反应特点2、实验原理聚乙烯醇缩甲醛胶(商品名107胶)是一种目前广泛使用的合成胶水, 无色透明溶液，易溶于水。与传统的浆糊相比具有许多优点1:、初粘性好,特别适合于牛皮纸和其它纸张的粘合;、粘合力强;、贮存稳定,长久放置不变质;、生产成本低廉。国内有许多厂家生产此胶水。因此广泛应用于多种壁纸、纤维墙布、瓷砖粘贴、内墙涂料及多种腻子胶的粘合剂等。近年来，为了适应市场需求人们对聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂进行了大量的改性研究，无论在合成工艺上还是在胶液
2、的性能方面都有显著的提高。本实验以聚乙烯醇缩甲醛为例， 我们对其合成过程所用的催化剂、缩合温度等对胶水质量有影响的因素进行了试验研究和探讨,摸索出更佳更合理的工艺条件。聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化作用下而制得的，其反应如下:聚乙烯醇缩醛化机理：聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩醛化，随着缩醛度的增加，水溶液愈差，作为维尼纶纤维用的聚乙烯醇缩甲醛其缩醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能优良的合成纤维。本实验是合成水溶性的聚乙烯醇缩甲醛，即胶水。反应过程中需要控制较低的缩醛度以保持产物的水溶性，若反应过于猛烈，则会造成局部缩醛度过高，导致不溶于水的物质存在，影响
3、胶水质量。因此在反应过程中，特别注意要严格控制崐催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。聚乙烯醇缩甲醛随缩醛化程度的不同，性质和用途各有所不同，它能溶于甲酸、乙酸、二氧六环、氯化烃(二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷)、乙醇 甲苯混合物(3070)、乙醇 甲苯混合物(4060)以及60%的含水乙醇中。缩醛度为75%85%的聚乙烯醇缩甲醛重要的用途是制造绝缘漆和粘合剂。三、实验药品及仪器药品：聚乙烯醇、甲醛（40%）、氢氧化钠,浓盐酸，硫酸仪器：搅拌器、恒温水浴,球形冷凝管，温度计，滴液漏斗，三口烧瓶实验装置如下图：4、 实验步骤及现象步骤 现象 分析在250mL三颈瓶中，加入90mL去离子水(
4、或蒸馏水)、7g聚乙烯醇，在搅拌下升温至85-90溶解。搅拌加热升温至90左右时，聚乙烯醇全部溶解，溶液无色透明，瓶内无白色固体。聚乙烯醇熔点85,所以需升温至85-90。等聚乙烯醇完全溶解后，降温至35-40加入4.6mL甲醛(40%工业纯)，搅拌15min，再加入14盐酸，使溶液pH 值为1-3。保持反应温度85-90，继续搅拌20min，反应体系逐渐变稠，当体系中加入盐酸，溶液无明显变化，PH降低至2左右。加入甲醛后加热升温，溶液变稠。升温至85-90一段时间后，出现必须控制PH为1-3，所以加入盐酸不能太多也不能太少。当pH过低时，催化剂过量，反应过于猛烈，造成局部缩醛度过高，导致不溶
5、于水的产物产生。当pH过高时，反应过于迟缓，甚至停止，结果往往会使聚乙烯醇缩醛化成都过低，产物粘性过低。加入甲醛后加热升温，聚乙烯醇与出现气泡或有絮状物产生时，立即迅速加入1.5 mL8%的NaOH溶液，同时加入34mL去离子水(或蒸馏水)。调节体系的pH 值为8-9。然后冷却降温出料，获得无色透明粘稠的液体，即市场出售的红旗牌胶水。气泡，加入NaOH和蒸馏水，PH值为9左右。冷却，得无色透明粘稠的液体。甲醛反应，缩醛化，体系粘度变大，溶液变粘稠。产生气泡，说明分子间已经开始交联，故此时要停止加热。调节PH为8-9是因为，在酸性条件下，聚合物与空气接触不稳定会继续缩醛化，所以要调PH75、 注
6、意事项1、聚乙烯醇完全溶解后一定要降温才能加入甲醛；2、加盐酸必须将PH调节在1-3。六、实验结果实验结果：反应结束后冷却得到无色透明粘稠状液体，在29.4下测得粘度为0.026结果分析：我制备的胶水比其他同学的胶水粘度大了很多，可能是缩醛化程度过大，聚合物大量交联，导致体系粘性显著增加7、思考题1、试讨论缩醛化反应机理及催化剂的作用。答：缩醛化反应的方程式为：缩醛化反应机理如下：R和R分别为聚乙烯醇的不同部位。氢离子在此为反应的催化剂，由反应机理的推导式可以明显看出，反应初期，氢离子参与了缩醛化反应，分别改变氧和碳的活泼性，使反应容易进行，而反应到最后，氢离子重新从反应中释放出来，前后没有消
7、耗。故用盐酸和氢氧化钠控制pH值，实际上是在控制参加反应的催化剂的浓度。当pH过低时，催化剂过量，反应过于猛烈，造成局部缩醛度过高，导致不溶于水的产物产生。当pH过高时，反应过于迟缓，甚至停止，结果往往会使聚乙烯醇缩醛化成都过低，产物粘性过低。可见pH即催化剂用量过多过少都会显著影响胶水质量。2、为什么缩醛度增加，水溶性下降，当达到一定的缩醛度以后，产物完全不溶于水?答：因为聚乙烯醇有很多亲水性基团羟基，所以本身有很好的水溶性，但缩醛化反应形成的却是环氧醚，因此水溶性下降。缩醛化程度越深，水溶性越差劲，因为聚合物中的亲水基越来越少，当缩醛化反应达到一定程度后，产物会完全不溶于水。另外，随着缩醛
8、化程度的加深，聚合物开始大量交联，体系粘性显著增加，也不利于其溶于水。3、产物最终为什么要把pH 调到8-9？试讨论缩醛对酸和碱的稳定性如何？答：因为在此反应中，氢离子为催化剂，反应结束后，应该立即添加碱液中和掉多余的氢离子，防止反应继续进行。反应之所以会继续进行是因为，体系中还残留一些甲醛，如果羟基、醛基与氢离子相遇，有可能继续反应，最终胶水中会出现絮状物，影响质量。所以，要将体系调节到PH7。酸性会加剧缩醛化，而碱性则可保持产物的稳定性。换句话说，缩醛在酸中活泼，在碱中稳定。聚乙烯醇与甲醛发生缩合反应生成缩醛物，必须在酸性介质中进行。酸含量低，缩醛反应缓慢，到达反应终点的时间长;若酸含量过
9、高，则使反应太过激烈而形成凝胶。3.2.1 聚乙烯醇的溶解在装有搅拌器、球形冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入4.5g聚乙烯醇50ml去离子水，开 动搅拌，逐渐加热升温至90，直至聚乙 烯醇完全溶解。3.2.2 聚乙烯醇的缩醛化反应在不断搅拌下用滴管滴加浓盐酸， 调节pH=22.5；量取5mL 甲醛，用滴管将其慢慢滴加到三口烧瓶内，约在3min内滴完，继续搅拌30min；停止加热，滴加配制好的10的氢氧化钠溶液，调节pH=89，即得聚乙烯醇缩甲 醛胶（107胶）。3.2.3 产品纯度测定将洁净、干燥的涂-4粘度计至于固定架上，用水平螺 丝固定架使其处于水平状 态；用手指按住粘度计底部小孔，将冷却到
10、室温的胶黏剂倒入粘度计至满后，用玻璃棒沿水平方向抹去多余 试样；将承受杯置于粘度计正下方，松开手指，记录 胶黏剂由细流状流出转变为滴流状流出所需时间。4 实验结果在本实验的条件和操作下，得到一种微黄色至无定形粘稠状液体，在低温下呈现流动性，具有一定的粘结性和耐水性，其粘度用胶黏 剂流出粘度计的 时间表示。即胶黏剂流出粘度计的时间150s。5 实验讨论5.1 催化剂对缩合反应的影响实验中的浓盐酸在聚乙烯醇缩甲醛胶合成中是起催化作用的,按形成缩醛的机理酸先使甲醛的羰基质子化,然后,聚乙烯醇中的羟基氧进攻带电正性的羰基碳形成半缩醛,进而形成缩醛。所以,先将甲醛与酸混合再加到已溶解的聚乙烯醇中,有利于
11、缩合反应的发生。另外,形成缩醛的反应应在强酸介质中进行。酸度太低 ,缩合反应很难达到终点,同 时在较高温度下逆反应即缩醛的解离反应加快,致使制得的胶水粘性不强;但酸度太强,缩合终点难以控制,容易形成链段间的缩醛而得凝胶,粘性也不强。5.2 温度对缩合反应的影响聚乙烯醇是一种具有大量强亲水性羟基的聚合物。在分子间和分子内的羟基之间存在着很强的氢键,显著阻碍着聚乙烯醇在水中的溶解,因此,当温度不高时,聚乙烯醇很难完全溶解,制得的胶水缩合度不均匀,外观不透明。 为了保证聚乙烯醇溶解完全 ,链条完全打开与甲醛缩合,就应在较高温度下溶解。在缩合 过程中,温度的控制对聚乙烯 醇缩甲醛胶的质量影响也很大。温
12、度过低,缩合反应进行得缓慢,缩醛度过小,粘性及抗冻性不好;温度过高,一方面,缩合反应过快,终点难以控制,另一方面链段间形成缩醛的反应也加剧,易得失水的凝胶,还可能使聚乙烯醇焦化 2。根据我们的试验,缩合温度维持在90左右较佳。5.3 甲醛用量对缩合反应的影响甲醛作为反应物之一,自然对缩合反应有很大影响,甲醛用量大,反应速率也就快,反之亦然。因为,有甲醛存在,会阻止缩 合反应的顺利进行,还可能在 缩合过程中继续与聚乙烯醇缩合,导致缩合度过高,使胶体失水。因此 ,缩合反应一旦 结束,必须用尿素之类的物质及时去除残留的甲醛。6 实验结论通过实验，聚乙烯醇缩甲醛的合成条件 为：温度控制在90 左右， pH控制在22.5之间，同时需将先将甲醛与酸混合再加到完全溶解的聚乙烯醇中,有利于缩合反应的发生。
