1、聚苯胺及其应用摘要：本文综述了聚苯胺的合成、掺杂，以及聚苯胺在涂料、功能材料等方面的应用。1 聚苯胺的简介1.1 聚苯胺的结构早在1862年，HLethely就报道了聚苯胺（PANI），但直到20世纪70年代后期人们才对聚苯胺进行了深入的研究。聚苯胺可以很容易地用苯胺以化学或电化学方法合成,苯胺单体在酸性条件下化学氧化,或在酸性溶液中进行电化学氧化,即可获得聚苯胺。但由于聚合产物不溶不熔，因而究竟发生了什么聚合反应,聚合产物是什么结构,当时人们是不清楚的。1984年，被美国宾夕法尼亚大学的化学家MacDiarmid提出聚苯胺的分子结构模型，得到了大多数学者的认同,如下图所示。聚苯胺由还原单元苯
2、二 胺和氧化单元醌二亚胺 两部分组成，并且根据其氧化还原程度(0y1)，可以分为全还原态(y=l，简称LEB)，全氧化态(y=0，简称PNB)，以及中间氧化态(也称为本征态，y=0.5，简称EB)。全还原态(y=l)和全氧化态(y=0)都为绝缘态，在01.8时聚合则得到无电活性的惰性膜。1.2.2 化学氧化合成法苯胺的化学氧化合成法具有设备简单、反应条件容易控制等优点。研究较多的主要是溶液聚合、乳液聚合和微乳液聚合。1.2.2.1 溶液聚合法聚苯胺的合成最早采用的就是溶液聚合法，目前对它的研究已基本成熟。典型的溶液法合成路线如下：首先在经氮气置换且保护的三口瓶中，依次加入水、盐酸、苯胺，然后在
3、搅拌下滴加(NH 4)2S2O8。在一定温度下聚合，将得到的产物过滤，用1molL -1的盐酸反复洗涤、过滤至滤液基本无色为止。产物在60下，真空干燥48h，得到墨绿色掺杂态聚苯胺。溶液聚合法工艺简单，但所得产品在导电率、溶解性以及熔融加工性等方面均有缺陷。1.2.2.2 乳液合成法乳液聚合有两大类型：一类是水包油(O/W)型，称为普通乳液聚合；另一类是油包水(W/O)型，即反相乳液聚合。它们的差别主要体现在反应连续相的选择上，O/W型乳液的连续相是水，而W/O型乳液的连续相是有机溶剂。乳液聚合较溶液聚合有诸多优点，如聚合速率高、产物分子量高以及产物粒径均匀等。典型的乳液聚合方法：以十二烷基苯
4、磺酸（DBSA）为乳化剂，同时加水、苯胺，再用(NH 4)2S2O8 引发聚合，反应结束用丙酮和乙醇的混合液破乳，经洗涤、干燥即得产物。乳液聚合所得PANI在溶解性、分子量、热稳定性及结晶形态方面都明显优于溶液聚合。1.2.2.3 微乳液聚合微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂、苯胺及水在适当配比下自发形成的一种外观透明或半透明、低粘度的热力学稳定体系。微乳液胶粒径分布比常规乳液聚合得到的乳胶粒径分布要窄的多，且聚合物分子质量很高，一般在10 6以上。聚苯胺的微乳液聚合是目前研究发现的最理想的聚苯胺合成方法，该法不但反应条件容易控制、产物粒径均匀，而且因其粒径都在纳米级别，又使聚苯胺产物具有了纳
5、米粒子的特性，进一步拓宽了它的应用领域。1.3 聚苯胺的掺杂 掺杂的概念是借用了半导体中掺杂的概念，但是导电高分子的掺杂与半导体中的掺杂是不同的:半导体中掺杂剂的量是很小的，一般只有万分之几，而导电高分子中的掺杂剂量是很大的，有的甚至可以达到50%；其次，二者的导电机制也是不相同的，半导体的载流子是空穴和电子，而导电高分子的导电机制目前还没有形成共同的认识，导电高分子的载流子是弧子、极化子和双极化子；第三，导电高分子的掺杂存在脱掺杂过程，这也是导电高分子稳定性不好最根本的原因。与半导体掺杂存在n和p型掺杂一样，导电高分子的掺杂也有两种掺杂方式:对阳离子结合在高分子链上是n型掺杂;对阴离子结合在
6、高分子链上是p型掺杂。根据在掺杂过程是否发生了电子得失，掺杂反应可分为氧化还原掺杂和非氧化还原掺杂。大部分导电高分子的掺杂反应是氧化还原型，到现在为止只发现聚苯胺的质子酸掺杂过程中没有电子得失，属于非氧化还原掺杂。而且，用质子酸掺杂是最简单、方便、实用的方法，掺杂后性能也最好。聚苯胺掺杂态的分子结构式较之本征态的分子结构式引入了表征质子化程度的因子(x)如下式:y表示聚苯胺的氧化-还原程度，与本征态的定义相同，可以看出当x=1，普通分子结构式与本征态结构式相同，而当x=O时，普通分子式则退化为完全掺杂态结构式。聚苯胺的掺杂机制同其它导电高聚物的掺杂机制完全不同，其它的导电聚合物掺杂总是伴随着主
7、链上电子的得失，而聚苯胺的质子酸掺杂没有改变主链上的电子数目，只是质子进入高聚物主链上才使链带正电，为维持电中性，阴离子也进入高聚物主链。关于PANI的质子酸掺杂机理和掺杂产物的结构，主要由极化子晶格模型和四环苯变体模型进行解释。聚苯胺的主要掺杂点是亚胺氮原子，且苯二胺和醌二亚胺须同时存在才能保证有效的质子酸掺杂，质子携带的正电荷经分子链内部的电荷转移沿分子链产生周期性的分布，质子掺杂是聚苯胺由绝缘态转变为金属态的关键。2 聚苯胺的应用2.1 聚苯胺在涂料中的应用大量研究结果证明了聚苯胺类防腐涂料与常规防腐涂料相比，最显著的特点就是它对金属基体表面具有阳极钝化的保护作用，并且它的屏蔽作用也异于
8、常规防腐涂料。目前，国内外对聚苯胺涂料防腐蚀效果和防腐蚀机理的研究主要集中在以下三个方面:屏蔽作用、缓蚀作用和阳极保护作用。2.1.1 屏蔽作用通常作为涂料都应具有屏蔽保护的作用，将金属表面与周围腐蚀环境隔开。只要屏蔽层保持完好涂层就有效果。聚苯胺涂料是否具有这种效果将决定它能否作为涂料使用。用电化学阻抗谱图(EIS)研究在铸铁表面用电化学聚合形成的聚苯胺膜对腐蚀速率的影响，发现只有当膜厚超过lum后才能观察到明显的缓蚀作用，这种作用可归结为聚苯胺的屏蔽作用。然而，大量的研究结果表明聚苯胺涂层表现的不仅仅是屏蔽作用，因为在涂层表面人为地引入缺陷时(如在涂层上钻孔或划痕)，涂层仍具有良好的防护效
9、果，裸露部位的腐蚀被延缓或未受到腐蚀。2.1.2 缓蚀作用缓蚀作用通常涉及金属表面对有机物质的吸附从而形成单分子屏蔽层。与屏蔽涂层一样，吸附的分子能限制阳极或阴极的腐蚀反应并降低腐蚀速率。苯胺和苯胺衍生物是铁基金属的有效缓蚀剂。因为胺类有机化合物的中心原子N具有未共用的电子对，当金属表面存在空的d轨道时，极性基团中心原子的孤对电子就与空的d轨道形成配价键，这样其分子就吸附在金属表面，形成一层疏水吸附层。这层吸附层明显地降低了腐蚀速率，从而起到缓蚀的作用。2.1.3 阳极保护作用大量的研究结果表明聚苯胺对金属防腐主要是其阳极保护作用，由于阳极保护也是缓蚀作用的一种表现，所以在研究聚苯胺的阳极保护
10、作用机理的同时也研究了其缓蚀作用机理，所以说聚苯胺涂料的缓蚀作用主要就是阳极保护作用。导电聚合物被认为在金属的钝化区具有稳定的电位，并且能在金属表面形成一层具有保护作用的氧化膜。聚合物膜上氧的还原弥补了金属溶解所消耗聚合物的电荷，从而稳定了金属钝化状态的电位，减小了金属的腐蚀溶解速率。聚苯胺具有的阳极保护作用己有大量的研究报道，他们的研究结果都表现为涂敷聚苯胺的金属的腐蚀电位比裸钢的高。研究认为聚苯胺涂敷的钢表面形成了一种Fe-聚苯胺形式的具有钝化作用的化合物。这种化合物比单一使用聚苯胺有更正的氧化电位且通过其催化机制有利于氧的还原。虽然聚苯胺涂料具有阳极保护作用己得到了大量研究人员的认同，但
11、聚苯胺在金属表面是通过什么样的途径和以什么样的状态来促使金属表面电位提升并达到阳极保护的作用还不十分清楚，仍需进一步研究。目前，有人提出了如下的模型：2.2 聚苯胺防腐性能的影响因素2.2.1 氧气腐蚀介质中氧气的含量对PANI的防腐效果有明显的影响。研究发现，涂有PANI的试样在10%NaCI溶液中浸泡4d后，得到的阻抗谱图与在随后通30min氮气后得到的阻抗谱图完全一样;再通30min氧气后，发现涂层的电荷转移电阻有明显的增高;而通入氧气12h后阻抗图谱与未通氧气前完全一样，浸泡5d后，氧气的影响消失。这表明至少在浸泡的初期，PANI涂层和氧气之间有一定的相互作用。研究认为PANI是被溶解
12、的氧缓慢的氧化从而使得不锈钢表面形成一层钝化膜。2.2.2 面漆和普通防腐涂料相同，面漆对PANI底漆的防腐效果有增强作用，选择适当的面漆对发挥PANI涂层的防腐作用至关重要。研究认为单独的PANI涂层多孔，自由质子很容易透过继而溶解钝化层，这一溶解速率大于PANI的钝化速率，因此，单独的PANI涂层不具有防腐效果;而单独的面漆则是一典型的非透过性绝缘体，其防腐性能因涂层缺陷大大降低;但当同时使用底漆和面漆时，则具有最佳的防腐效果，阻抗谱表明涂层中有氧化还原反应发生，当在PANI涂层上简单地涂敷一层面漆后，其阻抗谱呈绝缘体的特征，与上述阻抗谱不同。研究发现不同面漆对含有PANI的底漆的剥离速率
13、、腐蚀速率及腐蚀电流和电位的有影响，发现双组分环氧树脂面漆和底漆涂层体系的防腐性能优于丙烯酸树脂面漆和富锌底漆涂层体系的防腐性能。另外，盐雾实验研究也发现，对于相同的底漆，双组分环氧树脂面漆的防腐性能优于双组分丙烯酸树脂面漆和单组分丙烯酸树脂面漆，也优于双组分环氧树脂面漆和富锌底漆涂层体系的防腐性能。2.2.3 腐蚀环境与不同的聚苯胺不同的PANI(氧化程度、掺杂水平)，在不同的腐蚀环境中，表现出不同的行为。对低碳钢的腐蚀研究发现，在0.1M的HCl中，掺杂态PANI具有明显的防腐效果；56天之后，纯环氧涂层与本征态PANI涂层的腐蚀速率分别为掺杂态PANI涂层的41倍和7倍；而在3.5%Na
14、CI溶液中，本征态PANI的防腐效果优于掺杂态。但也有报道认为掺杂态和本征态PANI的防腐性能相当。2.2.4 基底的表面处理进行良好的表面处理也是提高PANI涂层防腐性能的重要措施之一。研究认为未掺杂PANI不具有本质上的防腐性能，并将其原因归为两点：一是PANI薄膜的多孔性，这可以通过增加涂层的厚度或者涂刷面漆的办法来解决;二是这种涂层对基底的附着力很差，因此，即使覆盖面漆也不能提高其防腐性能。3 聚苯胺复合材料在众多导电聚合物中,聚苯胺由于特殊的质子掺杂性、良好的氧化还原性和环境稳定性以及较高的掺杂导电率引起了广泛的关注,但后期加工处理的难度限制了其实际应用的推广。复合改性技术可以有效的
15、改善其加工性能,不断拓宽导电聚苯胺的应用领域。以下是聚苯胺复合材料研究应用的进展情况。3.1 PANI/无机复合材料3.1.1 PANI/C复合材料由于PANI具有良好的电活性、较高的储能密度和放电特性,在超电容器领域引起了广泛关注。用PANI 作为正极,活性碳作为负极的复合型电化学电容器的工作电压达到114V、电容器单体比电容达到57F/g，循环工作寿命超过500次。3.1.2 PANI/TiO2复合材料将TiO 2纳米粒子掺入到PANI中制成PANI/nano-TiO 2复合材料,其电导率达到10 -2S/cm。在导电涂层、电荷存储、太阳能电池等领域具有广泛的应用前景。将TiO2 纳米粒子
16、和胶体分别作为填料加入PANI制得两种PANI/TiO 2复合材料,材料的介电常数和介电损失要比纯PANI高,且PANI/TiO2纳米粒子复合材料的介电常数和介电损失要比TiO 2胶体掺入PANI得到的值高。3.1.3 PANI/Fe3O4合材料以导电高分子为基质的磁性微粒-导电聚合物纳米复合材料具有磁性和导电双重特性,在传感技术、非线性光学材料、分子电器件、电磁屏蔽和雷达吸波等方面具有广阔的应用前景。研究较多的磁性粒子主要是Fe 3O4，其与导电聚合物复合材料的制备方法较多,近几年引起了广泛关注。3.1.4 PANI/矿物复合材料PANI/蒙脱土(MMT)纳米复合材料是当前的一个研究热点，测
17、试表明这种材料具有优良的吸波性能。3.2 PANI/聚合物复合材料把苯胺单体或PANI与溶解性和加工性相对较好的聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PS)等复合可得到各种改性的复合材料,具有电导率可调节、力学性能优异、透明性高、成本低廉等优点。3.2.1 PANI/PMMA复合材料PMMA在可见光区具有很好的透明性和光致发光性,将掺杂PANI与PMMA复合,PANI在PMMA基体中分散形成互穿网络结构,能够很好的改善PANI的机械性能和加工性能,可以作为发光层应用在聚合物有机发光器件中。3.2.2 PANI/PVA复合材料利用原位化学聚合在不同的水溶性高分子(褐藻酸、聚丙烯酸、聚乙烯醇)和阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸和十二烷基磺酸钠)中合成PANI导电复合材料。在阴离子表面活性剂存在条件下,PANI/聚乙烯醇复合材料可获得较高的分子量,而且电导率高达32S/cm。4 聚苯胺在其它方面的应用4.1 传感器对于不同的掺杂剂和掺杂浓度,导电聚合物的氧化还原行为也不同，这一特性使导电聚合物成为非常有潜力的传感材料。多种导电聚合物如聚吡咯、聚噻吩、PANI等都已被开发制成传感器,用来检测
