1、酸性食品罐头容器内壁腐蚀机理和防止措施 糖水水果罐头、果酱罐头、果汁罐头和番茄酱罐头均是酸性食品罐头（ PH 4.6）。这几类罐头杀菌比较简单，只需要 100以下常压进行杀菌。肉、禽和水产罐头均是低酸性食品罐头（ PH 4.6），需要高温高压杀菌，保质期可以达到二年以上。而酸性食品罐头除果酱罐头外，保质期只能一年半以上。两者差异不是微生物的问题，主要是酸性食品与金属罐内壁发生化学反应和电化学反应。如果酸性食品罐头储藏时间过长，内容物中重金属指标很可能超标，还可能出现金属异味（俗称铁腥味），最终产生氢气 涨 罐或 穿孔漏罐，失去食用价值和商品价值。酸性食品罐头的腐蚀现象是很复杂的，锡和铁在电动序
2、中都为负电性金属，它们的负电性都比氢强，在酸性食品罐头中都能将氢置换出来。锡、铁电位关系所以会有所变化，由于它们在标准电动序的位置是邻近的。因此，客观条件变化时，比较容易促使锡、铁电位关系随之而发生变化。 在糖水水果罐头中，如果没有氧气存在的条件下，锡的腐蚀极小，作用不显著。如果有氧气或氧化剂的存在，则发生去极作用，锡为阳极，铁为阴极，锡层开始腐蚀溶解，渐渐地漏出铁的底板，铁变为阳极，则表面的锡层完整无损，而孔眼处的铁则腐蚀， 洞孔继续发展。 一般情况下罐头食品的内壁镀锡薄钢板的酸腐蚀和在大气环境中的情况不同，铁的腐蚀受到抑制，但促进了锡的腐蚀。 1 酸性食品罐头容器内壁腐蚀过程 （ 1）镀锡
3、全面覆盖钢基阶段。在这阶段中罐头的残留氧气在内容物氧化和罐壁腐蚀时作为氧化剂已消耗完毕，因此， 在这阶段内镀锡薄钢板（俗称马口铁）的钢基成为阴极，锡则成为阳极，锡溶解成锡离子， 这就和有大量氧气存在时所出现的情况刚好相反。通过微孔外露的钢基并不溶解，而且还因露铁面很小，产生氢气量非常少，对腐蚀过程几乎无甚影响。因此，本阶段中可以说外露钢基因牺牲锡 （阳极）而受到保护，故而只有锡层单独地受到腐蚀。 从溶锡角度来看，决定这一长短的因素主要有锡层的厚度和覆盖致密性，罐内食品中去极化剂的作用、以及锡层本身的情况等，后两者是影响锡溶解速度的重要因素。 钢基的腐蚀性对锡溶解并无影响，罐头食品的保存期主要依
4、靠延长这一阶段来保证。 （ 2）镀锡薄钢板的露铁点面积扩大到相当大的阶段。在这个阶段中锡迅速溶解，钢基外露面积已扩展到相当大程度，因此也是锡、铁同时进行腐蚀的过程。到本阶段结束，尚未进入第三阶段实际上已成为废品，甚至于还发生氢胀罐，有时出现穿孔现象。决定这一阶段时间长 短的主要有钢基的耐腐蚀性、罐内食品中阻蚀剂的作用、以及影响锡、铁电位关系的各种因素等。 （ 3）镀锡薄钢板上的锡层全部溶解完毕的阶段。这阶段内留下一个钢基性质的差别问题，罐头食品储藏到此已告结束，不再有这个阶段时间长短来决定了。 2 酸性食品罐头容器内壁腐蚀类型 酸性食品罐头对镀锡薄钢板容器内壁腐蚀过程中出现的腐蚀情况和程度并不
5、完全一致，归纳有以下几种现象： （ 1） 均匀腐蚀 ：在酸性食品如糖水水果罐头及果汁罐头中，镀锡薄钢板容器内壁在酸性食品中酸的作用下，会出现全面均匀的德锡现象，以致使管壁内锡层晶体粒，全部外 露，镀锡薄钢板的表面呈现鳞斑纹状，及均匀腐蚀。因此内容物锡含量增加，若储存时间过长，腐蚀继续发展，锡层大面积剥落，钢基外露，溶锡量剧增，内容物含锡量超过 200mg/kg 卫生标准指标，感官出现金属异味，并且产生大量氢气，造成倾胀罐，严重是发生胀裂。 （ 2） 局部腐蚀 ：糖水水果罐头顶隙和液面交界处，由于顶隙中残留氧气中的作用，对罐壁产生腐蚀作用，形成暗褐色腐蚀圈（俗称 氧化圈 ）。 （ 3） 集中腐蚀
6、 ：在罐内内壁上出现有限面积的溶铁现象。如空隙点、麻点、黑点，严重时罐壁上出现穿孔泄露，造成罐内食品变质腐烂。主要是罐内含氧 气多或有些水果组织内的气体，装罐前未抽气、预煮时未将组织内的气体排出等。 （ 4）异常脱锡腐蚀：橙汁、番茄制品等食品罐头，因内容物中含有特制腐蚀因子硝酸根或亚硝酸根，与罐头内壁接触时就直接起化学反应，在较短时间较大面积的脱锡现象，内容物中含锡量超过标准规定。在脱锡阶段真空度下降很慢，外观正常，但脱锡现象结束后，就会迅速发生氢胀。 （ 5）双金属腐蚀：罐头食品为达到方便的要求，必须要解决“罐头好吃，口难开”的问题，目前，金属罐大都采用易拉盖。易拉盖从材质的开启性而言铝合金
7、比镀锡薄钢板更好一些。前几年广东有一家罐头 食品厂生产番茄汁罐头，罐身、罐底使用镀锡薄钢板，罐盖使用铝合金易拉盖，内容物中加入 0.5%食盐（计算含氯量 303mg/kg）。储藏几个月在易拉盖的铆钉处和划线处出现漏罐，被迫停产。 罐身、罐底使用镀锡薄钢板，如罐盖使用铝合金易拉盖，食品装罐后，形成微电池，发生双金属反应，铝为阳极，锡为阴极，当阴极面积较阳极面积大时，阳极处发生局部、深的孔蚀，有时甚至穿孔。 根据前几年台湾文献报道，当时台湾流行椰子水饮料罐头，采用铝合金易拉盖，罐身、罐底使用镀锡薄钢板。产品储藏初期，一些腐蚀成分（苹果酸、氯离子）渗透涂料 膜，在涂料膜受伤处进行电化学反应，此时涂料
8、膜为阴极，涂料膜受伤处暴露的锡和铁露出，与铝易拉盖因涂料膜受伤暴露的铝组合，形成微电池，进行双金属反应，铝为阳极，发生腐蚀溶解，当阴极面积愈来愈大（锡、铁露出的面积愈大），腐蚀速率加快，再加上内容物中氯离子的存在，促使腐蚀反应加速，造成易拉盖穿孔。另外，据报道一些高酸罐头食品如洋桃汁、酸梅汁、橄榄汁等饮料罐头也曾发生类似现象。 因此，一些含氯离子超过 100 mg/kg 的高酸食品包括一些肉禽水产蔬菜类罐头（因加入氯化钠即食盐）如罐身、罐底采用镀锡薄钢板，则易拉盖不能采 用铝合金材质，应采用镀锡薄钢板易拉盖，以免发生双金属反应。 （ 6）其他：罐盖膨胀圈、易拉盖的铆钉、划线和罐身加强筋等处还会
9、产生应力腐蚀等等。 3 涂料罐的内壁反应 现在糖水水果类罐头一般罐身采用不涂料的镀锡薄钢板，罐头盖、底均采用涂料铁。但有些品种酸度很高、含有花青素（花色苷色素）如糖水杨梅、草莓、金橘、芒果等罐头宜采用抗酸全涂料罐。 涂料罐上的涂膜应全面地覆盖在镀锡薄钢板表面，如果涂料铁上的涂料，致密性好，能均匀完整、无空眼、无损伤，应该讲酸性食品罐头采用涂料罐是防止罐头容器内壁腐蚀的理想措施。实际 上根据我国目前的技术水平，由于涂料的质量、施工和制罐操作技术等原因，涂料层难免存在极少的孔眼、损伤等缺陷，很难做到完美无缺。 涂料罐膜层受损伤处，只有局部锡层暴露，腐蚀在涂料膜下横向进行，锡对铁的阴极保护作用减少到
10、最低限度，继续发展下去，可以发现涂料膜起泡、甚至发生涂料膜脱落现象。不象素铁罐那样反应在大面积锡层上进行，而是集中在小范围内的电偶形成部位，深入腐蚀，直到穿孔。有时候涂料铁的腐蚀程度比不涂料铁要严重得多。 4 影响罐头内壁腐蚀的各种因子 罐头腐蚀情况和程度实质上是食品原辅料中腐蚀因子和镀 锡薄钢板相互矛盾和相互作用的结果。食品原辅料中的去极化剂、阻蚀剂以及罐头食品加工工艺和储存条件等外来因素对罐头内壁腐蚀起着促进或延缓的作用。原料产地、成熟度、采收时间和环境问题等，也会在罐头内壁腐蚀过程中有所反映。现将罐头内容物中主要几种腐蚀因子分别介绍如下： （ 1） 氧气 ：氧对金属是强氧化剂。罐头内的氧
11、在酸性物质中作为阴极去极化剂，对锡显示强力的氧化作用，锡的溶出量与氧的浓度呈明显的直线关系，锡溶出时氧被消耗。当氧全部消耗完毕，锡的溶出量大大减弱。根据计算，罐头内存在 1ml 氧气，约可溶出 10.6mg 锡； 1ml 氧可溶出 4.9mg 铁；当糖水水果罐头内顶隙内存在 3ml 以上氧时 ,就明显形成界面腐蚀圈 (氧化圈 )。 （ 2） 酸 ：罐头食品内部大都是有机酸。 PH 值越小 ,腐蚀性越强 ,含羟基的柠檬酸、苹果酸、酒石酸对罐内壁腐蚀较缓慢，而草酸、富马酸、 a 氧化戊二酸的腐蚀性就强。 （ 3）脱氢抗坏血酸：脱氢抗坏血酸能引起锡的快速溶出。果汁中抗坏血酸转化成脱氢抗坏血酸，即变成
12、腐蚀性很强的因子。 （ 4）低甲氧基果胶，能促使锡的腐蚀，果胶是一种甲氧基酯化的多聚半乳糖酸，甲氧基含量为 10-20%，甲氧基含量低于 10%称为低甲氧基果胶。 生产低糖度果酱应加入 0.2%低甲氧基果胶 .如果装罐容器为镀锡薄钢板 ,保质期要降低，建议改用玻璃瓶包装。 （ 5）硝酸根和亚硝酸根离子：氧的存在促使硝酸根大量溶锡，在无氧的情况下锡溶解量不大。当溶液的 pH 值在5 以下，因存在硝酸根引起脱锡显著增加， pH 值在 5 以上时，就没有脱锡现象。因硝酸根的存在，溶出的锡离子能在无氧的条件下使锡溶解。因此，配料果汁饮料用水和配制糖水水果罐头用水，硝酸盐含量应控制在 1mg/kg以下。
13、 （ 6）花青素（花色苷色素）：红色水果如樱桃、杨梅等罐头容器内壁的腐蚀十分明显。花青素能促使锡不 断腐蚀，形成微电池，最后到钢基外露，铁成为阳极，使铁溶解并产生氢气账罐或穿孔泄漏。 （ 7）焦糖：焦糖是我国食品中酱色的重要组成部分，酱油中大都含有焦糖色素。糖浆水果和果酱罐头中因经过熬浆浓缩过程，常会产生焦糖，出现异常迅速的溶锡腐蚀现象。 （ 8）食盐：酸性水溶液中加入食盐，能抑制锡的腐蚀，但能促使铁的腐蚀。 （ 9）硫及硫化物：糖水罐头用的食糖如采用亚硫酸法，糖也含有硫。罐头内容物中即使有极微量的硫，就能引起罐壁的强力腐蚀。 （ 10）铜：罐头食品中如有铜离子的存在，铜离子与镀锡薄钢板上的锡
14、、铁起置换作 用而析出，从而使锡、铁溶解，促使腐蚀。 罐头食品生产过程应避免使用铜质设备和工器具，青豌豆、青刀豆罐头根据用户的要求，为了保护鲜艳的绿色，而采用叶绿素铜钠盐进行护色，漂洗时应尽量除去残留的铜离子。 5 制罐过程为防止腐蚀应采取的预防措施 （ 1）对镀锡薄钢板的质量要求 制罐前首先要选择耐腐蚀性好的镀锡薄钢板，镀锡薄钢板的钢基、锡铁合金层、锡层、钝化膜等对镀锡薄钢板的耐腐蚀性能均有不同程度的关系，通常是测定以下项目和指标来综合评定镀锡薄钢板的耐腐蚀性： 锡层晶粒度（ TCS）：锡层晶体尺寸大，晶粒大 的镀锡薄钢板耐腐蚀性就好。要求不小于 9 级，即晶粒直径不小于 1.6m。 合金、
15、锡偶合试验（ ATC），是判断镀锡薄钢板的连续性和合金层空隙处外露钢基表面的性质。 ATC 值越低，对酸性食品的耐腐蚀性越好，罐头食品的保存期越长。要求 0.05A/c 。 铁溶出值（ ISV）：镀锡层的连续性好，露铁点就少，与酸性食品接触时铁的溶解量就少，耐腐蚀强。高耐腐蚀性的镀锡薄钢板要求 ISV 20ug。 酸浸出时滞值（ pL）：钢基板表面洁净，杂质少，酸浸出时滞值小，耐腐蚀性就好，要求 10s。 钝化膜：镀锡薄钢 板经铬酸盐处理生成的钝化膜，铬含量越高，耐腐蚀性越好。钝化膜在 pH 5酸性食品罐头中易脱落，如进行阴极处理，钝化膜能牢固地附着在镀锡薄钢板上。 （ 2）制罐过程擦伤锡层和
16、防止措施 制罐过程擦伤锡层，严重时可能伤及合金层，是促使酸性食品与锡、铁发生化学反应和电化学反应，加速罐内壁腐蚀的主要因素。因此，制罐每一道工序必须慎重认真操作。现将制罐主要工序可能出现擦伤锡层的原因和防止方法，分述如下： 剪板机的压料板、定位板调节和控制不能太紧，否则会造成罐身板条状拉丝擦伤。 罐身板毛口过大，容易造成罐身擦伤 。主要是绕曲、成圆装置调节不准确，应按照不同罐身高度进行调节，或更换成圆辊轮。 罐身输送轨道磨损、轨道上有灰尘、杂质均能使罐身擦伤。 定径规调节不当、太紧、导轮不灵活等均能使罐身擦伤。 翻边磨具磨损，特别是撞击式翻边机，翻边磨具不标准，容易发生翻边曲线不圆滑呈分段坡度
17、状，也会造成翻边口擦伤。旋压式翻边机的翻边旋压轮不灵活，没有校准好，也会造成翻边口擦伤。 封罐卷边擦伤，主要有以下原因造成： A封罐机的封罐精度差； B封罐压头、辊轮不标准，没有根据镀锡薄钢板的不同厚度、硬度、罐型直径选 用相适应的压头和辊轮； C封罐辊轮曲线不光滑，或已经磨损； D封罐压头和辊轮不配合，调节不当； E 罐盖（底）落盖装置不确当，与封罐漕行配合不好。 6. 为防止罐内壁腐蚀罐头食品生产工艺应采取的措施 在目前商品普遍供过于求的情况下，企业要积极研究、提高产品质量，延长保质期，方能在国内外市场具有竞争力。罐头食品厂在加工罐头时首先应详细研究、监测所要加工的品中存在哪些腐蚀因子，并
18、向制罐厂说明对密封容器和材料的要求。罐头食品在加工工艺方面应研究进行以下几方面工作： （ 1）罐内残留氧气 量，越少越好。排除罐内残留的氧气，不仅是加工罐头食品由于物理上和杀灭微生物的需要，而防止罐内壁腐蚀更是十分重要。罐内壁腐蚀溶出的亚铁离子受氧的作用，由 2 价铁变成 3价铁，与酸性食品中酚发生的褐变反应，明显降低罐头食品的商品价值。苹果、梨、菠萝等水果组织内部含空气较多，最好采用抽空处理或进行预煮，均可减少罐内空气含量。 （ 2）采用加热排气，提高罐内真空度。装罐时防止顶隙过大，糖液必须加足。注入罐内的糖液要煮沸，以驱除食糖中的二氧化硫和空气。 （ 3）原料加工前应充分清洗，以清除附着的
19、农药和其他化学药品。酸碱去 皮或护色处理过的水果，必须彻底漂洗除去附着的残留物。 （ 4）控制罐头食品杀菌温度和时间、杀菌后应迅速冷却至 30 40，最大限度缩短加工罐头受热时间。糖水水果类罐头，密封后将罐底向上，杀菌后将罐盖向上，多次正反倒灌，可减轻罐内顶隙糖液面集中腐蚀问题。 （ 5）对桃、梨、李等原料应选用花色苷色素含量低的，对花色苷含量最高的水果应用抗酸全涂料罐。 （ 6）需要加抗坏血酸的产品，应尽量减少用量，防止加工过程中受热时间过长，致使抗坏血酸变成腐蚀因子脱氢抗坏血酸。 （ 7）原料应分析硝酸银根及亚硝酸银根离子含量，不 应超过 3mg/kg。 （ 8）罐头成品储存温度不宜过高，仓库应通风、阴凉、干燥。 （ 9）防止罐内壁腐蚀，在食品添加剂使用卫生标准规定范围内，可加入阻蚀剂。在高酸水果罐头中（ pH=2.93 3.76）加入 0.2%-0.4%动物胶 ,能延长罐头的保质期。
