1、综述 聚丙烯热降解行为 摘要： 关键词 ： 1.性能 聚丙烯，英文名称： Polypropylene，日文名称：分子式：C3H6nCAS 简称： PP 由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为等规聚丙烯（ isotaeticPolyProlene）、无规聚丙烯（ atacticPolyPropylene）和 间规聚丙烯 （ syndiotaticPolyPropylene）三种。 聚丙烯 ( PP) 是一种性能优良的热塑性合成树脂 , 具有比重小、无毒、易加工、抗冲击强度高、抗扰曲性以及电绝缘性好等优点 , 在工业建设、汽车工业、家用电器、电子、包装及建材家具等方面具有广泛的应用
2、1。 由于 pp链上含有氢及大量不稳定的叔碳原子 , 所以热氧化是 PP最主要的致老化破坏的因素。对PP热降解的研究对延长其使用寿命、再生利用、加速降解、保护环境等均具有十分重要的意义 2。 2 聚丙烯的分类如下 （）按聚丙烯分子链上甲基的排布情况分，可以把聚丙烯分成等规、间规及无规三大类。等规聚丙烯的甲基都排布在分子链的一侧，整个分子的规整性最高，所以结晶度高，机械物理性能高，是聚丙烯的主要成型树脂；间规聚丙烯分子链中的甲基，分别有秩序排布于两侧，等规性比等规差，结晶度也低，随之性能也不如等规；无规 分子中的甲基混乱地排布，无规律性可言。因此也就不能结晶，因为结晶的首要条件是分子空间排布的规
3、整性要高。无规聚丙烯是黏稠状半固体物质，是生产聚丙烯树脂过程中一定会产生的副产品。过去不需费用，直接可从石化厂中运来，现在发现无规有不少用途：无规经过冷却、二辊挤压去除水分后，可用于热熔胶添加剂，和包装材料、各种包装材料的添加剂使用，还可提高主黏结树脂的相容性及黏结力，是热熔材料的有用增黏剂。 （）聚丙烯同其他聚合物一样，有均聚丙烯和共聚丙烯之分，均聚丙烯有其固有的优点，也有其固有的缺点，为改善均聚丙烯的某些缺点，采用共聚改性的方法，在丙烯聚合时很普遍，最为广泛使用的共聚单体是乙烯，乙烯均聚物的特点是柔软性好，耐低温性好，可耐 以下的温度；而丙烯均聚物的最大缺点是耐低温性差，不能使用在 以下的
4、场合。在低温下易发脆，冲击强度尤其是低温冲击强度低，低温下受冲击易产生裂纹，二者共聚合生成嵌段共聚丙烯 （）就可以提高的低温冲击强度，提高的耐低温性。 3 聚丙烯催化剂 新进展 3.1Z-N 催化剂 目前世界上生产 PP 的绝大多数催化剂仍是基于 Z-N 催化体系 ,即 TiCl3沉淀于高比表面和结合 Lewis 碱的 MgCl2结晶载体上，助催化剂是 Al(C2H5)Cl；催化剂的特点是高活性、高立构的规整体、长寿命和产品结构的定制。高活性 /高立构规整性（ HY/HS）载体催化剂是现代 PP 生产工艺的基础，也是目前 PP 生产工艺的核心。自 20 世纪 90 年代以来，美国，西欧，日本的
5、主要 PP 生产厂商将大部分研究工作集中于该类催化剂的改进上 3。 Basell 公司是目前全球最大的 PP 专利和生产商，在市场上销售 10 个牌号的spheripol 载体催化剂 4，基本上都属于 Z-N 型 HY/HS 催化剂；该公司在采用邻苯二甲酸酯作为给电子体的第四代催化剂基础上，成功开发了用琥珀酸酯作为给电子体的第五代新型 z-n 负载催化剂，并已从 2003 年 6 月 开始向市场提供这种催化剂系列产品。该催化剂通过使分子量分布变宽而极大的扩展了 PP 均聚物和共聚物的性能，在生产宽分子量分布的产品上面是个突破。这种催化剂用了PP 的生产后，能改善 BOPP 薄膜、管材、注塑件的
6、 刚度和加工性能。 3.2 茂金属和单活性中心催化剂 茂金属和单活性中心催化剂技术使 PP产品性能显著改进，并进一步扩大了 PP的应用领域。目前， Exxon Mobil公司的 Exxpo/nipol技术、 Basell公 司 Metocene和 spheripol技术、 Dow化学公司的 Insite Spherip01技术、北欧化工公司的Borstar技术、阿托菲纳公司的 Atofina技术、三井化学公司的三井技术等均可采用茂金属 ssc催化剂技术生产高能等规 PP(m iPP)、抗冲共聚 PP、无规 PP、间规 PP(m sPP)或弹性均聚 PP等产品 5。 目前，茂金属 PP树脂的开发
7、工作主要包括开发熔体流动速率更低的产品，提高产率，开发熔点更高的产品，用混合催化剂生产宽分子量分布的产品，开发无规和抗冲共聚物，开发更适用于现有装置的茂金属催化剂等方面的内容。从目前的市场看，用茂金属生产的 PP产品比例很小，应用范围也还比较窄。对于茂金属催化剂技术在 PP生产中的应用，由于与之竞争的使用先进的 z N催化剂生产的产品不断获得进展 6，因而 mPP的发展相对缓慢，其对市场的渗透程度仍比较有限。 3.3非茂单活性中心催化剂 近年来，非茂单中心催化剂的开发也相当活跃。镍、钯等后过渡金属，镧 系金属络合物，硼杂六元环和氮杂五元环等催化剂也表现出和茂金属催化剂类似的特点，在聚合物的分子
8、量、及其分布、支化度和组成方面可以进行精密控制和预设计 7。非茂单活性中心催化剂与茂金属催化剂有相似之处，可据需要定制聚合物链，目前主要包括镍一钯催化剂体系和铁一钴催化剂体系。 sealed Air公司开发了一种新型单活性中心后过渡金属烯烃聚合催化剂，它是以水扬醛一苯胺西佛碱为配体，以镍和钯为中心原子。这类配合物通常呈酸性，在催化丙烯聚合中显示出 较高的催化活性，且活性中心存活时间长。这类配合物中取代基对催化活性有着很大的影响，无取代基水扬醛亚胺一 Ni( )配合物的催化活性寿命很短。 BP公司近期的专利中披露了铁和钴非茂金属络合催化剂的使用方法，以及包含吡啶配体的镍和钯化合物助催化剂用于仪一
9、烯烃聚合反应的方法，使用非芳香族硼化合物作为非茂金属催化剂体系的活化剂，不必再使用昂贵的铝氧烷和芳香族氟化物，使用氨基苯共聚物树脂作为非茂金属催化剂的载体。 DuPont公司已经获得用镍和钯二亚胺络合物制备烯烃聚合物 (包括乙烯、仅一烯烃、环烯烃 )的专利，最近又获得了铁和钴二亚胺络合物催化剂的专利。 由于非茂单中心 催化剂具有合成相对简单，产率较高、有利于降低催化剂成本 (催化剂成本低于茂金属催化剂，助催化剂用量较低 )、可以生产多种聚烯烃产品的特点，预计在 21世纪将成为烯烃聚合催化剂的又一发展热点，与传统 z N催化剂和茂金属催化剂一起推动 PP工业的发展。 4 聚丙烯的功能化 4.1接
10、枝 聚丙烯 (PP)是一种重要的通用树脂 ,然而由于缺乏极性导致其染色性、抗静电性、亲水性以及与极性聚合物、无机填料的相容性差 ,限制了它的进一步推广应用。提高 PP极性和相容性行之有效的方法是在 PP大分子链上接枝极性侧基。 日前，聚丙烯接枝改性的常用方法有：溶液接技法、熔融接枝法、辐射和光引发接枝法、高温热接枝法、气相接枝法、固相接枝法和悬浮接枝法等。溶液接枝法和熔融法是目前最常用的方法，20世纪 90年代以后逐步发展起来的接枝方法有固相法和悬浮法等，下面分别予以介绍 其中的两种 8。 溶液接枝法 ： 溶液接枝法是将聚丙烯溶解在合适的溶剂中，然后以一定的方式引发单体接枝。引发的方法可采用自
11、由基、氧化或高能辐射方法，但以自由 方法居多。它的研究起始于 60年代初，反应在较低温度下进行 (1o0 l40C)，介质的极性和对单体的链转移常数对接枝反应的影响很大。此法副反应少， PP降解程度低，接枝率相对来说也比较高，但产物后处理比较麻烦，技术要求高，需要使用大量溶剂并需回收，费用高，而且环境污染严重。此法适用于小批量生产，目前还比较流行。 溶液法接枝聚丙烯，通常采用甲苯、二甲苯、氯苯等作为反应介质，接枝反应在溶液中进行，聚烯烃、单体、引发剂全部溶解于反应介质中，体系为均相，由于聚丙烯在二甲苯中，溶解性能较好，所以目前聚丙烯的溶液接枝反应多采用二甲苯为溶剂。酸性接枝单体可以是甲基丙烯酸
12、 (MAA)、丙烯睃 (AA)或 其盐和马来酸酐 (MAH)等，其中以 MAH使用最多；碱性接枝单体有甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、 (甲基 )丙烯酸二甲氨基酯等。 影响溶液法接枝率的主要因素是引发剂浓度、单体浓度、反应时间和反应温度，一般引发刺浓度增大，产生的接枝点会增多，接枝几率增加，从而接枝率增高。但聚丙烯在接枝的同时，也增加了分子链降解的机会，因此引发剂的用量应在一个合适的范围。单体浓度也有一个最佳值，超过最佳值时，接枝率反而会下降这是由于单体浓度增大使引发剂效率下降，从而导致了接枝率的降低。反应时间随接枝率出现最佳值，这是因为接枝反应 是在空气中进行的，空气中的氧通过氧化一过氧化物
13、分解过程，在一定时间内加速了接枝反应，但反应达一定时间后，发生副反应，因此接枝率随时问变化现最大值，然后又逐渐下降；而接枝率随反应温度增加而增加，出现最大值，而后又明显下降，这是山 f引发剂分解形成初级自由罄发生双季终止既诱导分解等剐反应的速度增犬，使引发效率降低。因此接枝率降低，而在此之前，体系中两种作用达到、 F衡，即接枝速度较快而剐反应最小，所以出现最高的接伎率。 熔融接枝法 ： 该法是研究得最多的一种方法，足指当温度在聚阿烯熔点以上 (190 230C)时，将单体和聚丙烯一起熔融，并在引发剂的存在下进行接枝反应。所用反应设备为螺杆挤出机、密炼机等。该法所用接枝单体的沸点应较高一些，比较
14、适宜的单体足马来酸酐及其酯类。丙烯酸及其酯类也可用这种厅法接枝到聚丙烯上，接枝反应是以自由基机理进行的。如果采用“架桥”法在聚丙烯链上接枝非烯烃单体 (大分子单体 )，也足通过熔融法进行的，但官能 之问足缩聚反应。该方法操作简便经济，适合于工业化生产，已成为目前采用的主要方法，但反应温度较高， 聚合物降解严重，残留单体难以出去，影响产品质量。反应时加入一些含氮、磷、硫 的有机化台物可在一定程度上抑制聚合物的降解反应。总体上说，熔融接枝法是容易实现的，但对于熔融接枝 PP体系，由于 PP在自由基引发剂作用下降解严重， 基体的力学性能劣化且不稳定，接枝率低，因此反应过程难以控制。 影响反应接枝率的
15、因素主要足引发剂浓度、单体浓度、挤出温度和螺杆转速。一般引发剂浓度增大，产生的自 fiI基增多，会使接枝率提高；但引发剂浓度超过某临界值后，又会加剧副反应的发生而导致接枝率降低。单体浓度也有一个最佳值，当超过此值后，会引起均聚反应，导致接枝率降低。 ERahma等 10用密炼机制备了 PP g AA，考察了过氧化二异丙苯 (DCP)和 AA用量、温度以及螺杆转速对接枝物的影响，选择混炼温度为 200 ，螺杆转速为 150 fmin，停留时问为 5min，结果表明，添加 0 85份 DCP， 5份 AA时， PP是一 AA的接枝率最大。金秋云等 0也用双螺杆挤出机制备 PP g AA，讨论了引发
16、剂 DCP和单体 AA用量以及挤出温度对接枝率的影响，得到相似的结果。 4.2交联 塑料中的线型或轻度支化的聚合物转化为三维网状的体型结构的过程，称为塑料的交联 10 。 PP通过交联可以改善其形态稳定性、耐畸变性，提高强度和耐热性以及熔体强度，缩减成型周期。例如，硅烷交联 PP与普通的 PP相比，其耐热性提高了 30 50，拉伸强度、刚性显著增加，冲击强度提高了 1 5倍 5 0倍，耐蠕变性、耐油性、耐磨性和收缩率也大大改善。它可以与硅烷交联聚乙烯一样，广泛应用于工业生产和日常生活的各个领域 11。 为此， PP工业正调整产品结构，开拓新的应用领域，增加新型高性能 PP的品种、牌号，开发以
17、PP为基体的合金材料 (指通过将两种以上的高聚物进行共混 改性，制得的兼有多种高聚物性能的混合物 12，即大力研发 PP改性技术和改性PP产品，促使 PP向高性能工程塑料及功能材料方向发展。 PP交联机理 : PP交联的具体方法大致包括以下几种： (1)有机过氧化物交联；(2)硅烷接枝交联； (3)辐射交联； (4)叠氮化物交联； (5)离子交联。 其中目前应用最广的是前两种。 4.2 1有机过氧化物化学交联 聚丙烯的有机过氧化物交联机理属于自由基交联反应机理，或称为有机交联剂作用机理。在 PP的交联反应中，有机过氧化物的主要功能是受热分解为化学活性很高的自由基。这些自由基夺取 PP分子中的氢
18、原子，使 PP主链变为活性自由基，由此产生 PP的自由基并形成再结合的 c c键，两个这种大分子链自由基相互结合就产生了交联。然而 PP受到过氧化物激发时的交联比聚乙烯复杂得多，其主要困难在于一 0- 0一键能较小，在热氧化作用下易分解产生自由基，此自由基有能力夺取 PP分子上的活泼氢原子 (如叔碳原子氢 )，从而生成聚合物大分子自由基，但是它很不稳定，易发生 裂解。 PP因受到 p裂解和歧化作用降解成许多的自由基团，这会导致 PP发生缩聚、降解和氧化等化学反应。 机理如下： 4.2 2硅烷接枝交联 硅烷接枝交联 Sioplas技术即是在挤出机中将硅烷化合物接枝到聚烯烃上，并在催化剂存在的条件
19、下，使其与水接触，在所接枝的分子间进行缩合反应，达到交联。由于此方法是在常压下，在后期水解中完成交联反应，不存在成型时发生早期过度交联的问题，因而受到广泛的关注。硅烷交联工艺如图 1所示 。 乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷是主要使用的两种硅烷耦联剂 13。这两种不饱和硅烷具有 R Si(OR)，的通式、其中 R是含有双键的不饱和基因，如乙烯基OR是烷氧基。当使用有机硅烷作为交联剂时，在自由基引发剂存在下进行熔融挤出， PP大分子自由基可以打开硅烷分子链上的双键，将不饱和硅烷接枝到 PP链上，从而使 PP分子链得到稳定。接枝 PP的烷氧基水解产生羟基，然后硅醇脱水形成Si-o一 Si键，从而使 PP
20、交联。由于每个硅烷分子具有 3个烷氧基，可形成一种“束状”交联结构，从而把 PP的分子链连结在一起，使 PP形成交联网状结构。因此使硅烷接枝交联的 PP在物理性能、电性能等诸方面均超过了过氧化物交联 PP. 硅烷接枝交联机理如下 14: 日本三菱油化公司经过多年研究把这一技术用于 PP的交联获得成功 15，用带有烯类双键的三官能团的有机硅烷在少量过氧化物存在的条件下，与 PP在挤出机中熔融共混完成接枝反应 (或者与丙烯单体共聚 )，然后在水的作用下，硅烷水解成硅醇，经缩合脱水而交联。技术的关键是在接枝反应时必须严格控制各种因素以抑制 PP的降解。 4.3降解 由于在聚丙烯分子链上存在着很多叔碳
21、原子，这使得它容易受到热、 氧、光、机械力等的影响而发生老化降解，从而使其分子量变小，分子量分布变 宽，机械性能下降，表面颜色泛黄，出现裂纹等等，因此，降解严重的聚丙烯就 无法继续使用。研究聚丙烯的热氧降解机理，则一直是很多科研人员关注的热点。 关于聚丙烯的热氧降解机理，很多人提出了独到的观点。 文红梅，陈斌 16认为聚丙烯的主要老化方式有热老化、氧化老化和光老化。 聚丙烯的热老化是聚合物的链断裂、发生解聚的过程。解聚反应先在大分子末端 断裂，生成活性较低的自由基，然后按连锁机理逐一脱除单体。 钱欣，郑荣华，蔡鹏 17认为各种高分子材料都具有各自一定的分子结构，其中 某些部位含有弱键和缺陷，这
22、些弱键和缺陷自然成了材料老化的突破口，即这些 弱键和缺陷成为化学反应的起点，并引 发一系列的化学反应，使材料分子结构发 生变化，分子量下降。 Hatanaka T等 18认为，对于聚丙烯的降解来说，并不存在一种单一类型的降解，降解过程包含着非常复杂的机理，在降解过程中，会同时出现若干种反应。 一般认为，聚丙烯的氧化反应一般包含以下的一些化学反应【 19】： (I)链引发 ： RH R.+H. RH+02 R + OOH 在引发阶段，聚丙烯受光，热，氧或者机械力等影响，首先在其分子链上的 缺陷部分或者弱点处引发形成自由基，或者如反所示，分子链上的氢原子发生转移，和氧气结合形成氢过氧化物。但是，反
23、应其实在室温下较难发生，只有当聚丙烯分子链上连接着富电子基团，那么此时 C H单键上的电子云密度增大，在电负性较大的 O原子的作用下，上述反应发生则是可能的。 (II)链增长： R.+02 ROO ROO +RH R.+ROOH (III)链转移： ROOH RO +OH ROOH+RH RO-+R +H20 2ROOH RO +ROO +H20 2ROO 2RO +02 RO. (R=o) +R RO.+RH ROH+R. OH.+RH R.+H2O 当链引发形成自由基 R.后。烃基自由基 R.继续与氧气结合，形成过氧自由基ROO.，接着，聚丙烯分子链上的氢原子转移到过氧自由基 ROO.上，
24、反应生成自由基 R.与 ROOH,此步反应较快，活化能约为 29KJ/mol,文献认为，氢过氧化物 ROOH对整个氧化反应有催化作用，因此，此过程也是自动氧化过程。 在链转移过程中，大分子自由基 RO.在 pp氧化过程中是一个重要的中间产物，他有可能是在氢过氧化物 ROOH或者过氧的分解反应中产生（，也可能是在氢过氧化物 ROOH与 RH的分解反应中产生，也可能是两个氢过氧化物相互反应中产生 .或者是两个叔过氧化自由基 ROO.相互反应中产生， Carlsson DJ.20认为，单个自由基 RO.可以断裂生成烷基酮和一个烷基自由基。 从这个反应式可以知道，如果单个烷基发生上述反应，就会使聚丙烯
25、的分子量降低。 （）链终止 ROO.+ROO. R=O+ROH+02 ROO.+ROO. ROOH +O2 R.+R R-R R.+.OOR ROOR R.+OH. ROH ROO.+RO. ROR+ O2 两个过氧自由基发生偶合反应终止反应，在氧气浓度较高的情况下，终止反应 比较突出。 反应式， 两个叔过氧基之间的反应并没有终止，而是产生一种 新的烷氧自由基，那么，如果产牛要终止反应，裁需要有 骠自由芒或者是仲 氧自由基 。而如前所述， Carlsson D j F161认为，单个烷氧自由基 RO可以发生断链生成一个烷基酮和一个烷基自由基，烷基自由基就可以与氧气反应而生成伯过氧自由基，产生的
26、伯过氧自由基也可能按照 Russel机理 17,18发生歧化终止反应。 聚丙烯热氧降解的主要产物包含醛、酮、羧酸、酯和丫内酯内酮，形成的挥发性组分主要是水 4.3.1 聚丙烯热降解机理 红外特征指数和流变学分析 ： 聚丙烯主链上含有叔碳原子，使得未添加抗氧剂的聚丙烯粉料容易产生热氧老化。因而，通常的聚丙烯产品是添加了抗氧剂的粒料。对于粒料及其成型产品的降解和抗降解的问题，以及相应的红外光谱分析表征，文献已经有大量的报道1-2。但对于用红外光谱分析方法研究未添加抗氧剂的聚丙烯粉料的降解问题，却少有人问津。尚未见系统的研究。 然而，近年来，越来越多的研究和应用场合需要用到聚丙烯粉料。使得对聚丙烯粉
27、料的热氧降解问题和抗降解问题的研究，显得迫切。 应用流变学方法来对聚丙烯树脂的降解程度进行评估，是近年发展的一种新方法 7。这种方法具有实时性、在线性等特点。这部分内容将红外光谱的特征指数法和流变学的方法结合起来，研究聚丙烯粉料的降解问题，尤其是研究其降解机理和动力学过程的问题，目的在于对聚丙烯粉料的降解过程进行实时、在线的分析，并用红外光谱特征指数的方法，进一步佐证用流变学方法评估聚丙烯粉料热氧降解机理的合理性。 聚丙烯热氧老化前后的红外光谱图如图 3.1-1 所示。根据 PP 热氧降解的一般机理，其主要的降解产物为氢过氧化物和羰基化合物。位于 1658-1815 cm-1的范围，即 1724 cm-1附近的吸收峰，是羰基吸收峰。范围从 3248-3662 cm-1的一个小的微弱的振动吸收峰属于羟基和氢过氧化物的吸收谱带。这两个吸收峰都是聚丙烯热氧降解特征吸收峰。因此采用红外定量分析方法，分别利用羰基指数（ CI）和羟基指数（ HI）来表征 PP 在降解过程中产生的羰基化合物和含 O-H 化合物的浓度 4。由图可见， PP 粉料的各种降解特征峰如羰基吸收峰以及 O-H 吸收峰的强度随热氧老化处理时间的增加有变强的趋势。
